武宏鈺,任丹丹,周 瑞,王曉敏

(太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,太原 030024)

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氮摻雜石墨烯負(fù)載Pt復(fù)合電極催化劑的制備及其電催化性能

武宏鈺,任丹丹,周 瑞,王曉敏

(太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,太原 030024)

使用水合肼(HHA)還原氧化石墨烯(GO)制備了N摻雜石墨烯(G-N),并將其作為載體材料負(fù)載金屬Pt納米顆粒合成Pt/G-N復(fù)合催化劑。通過X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、透射電子顯微鏡(TEM)以及循環(huán)伏安法(CV)等測(cè)試手段，對(duì)所制備催化劑的成分、形貌以及電催化性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明,水合肼還原GO制備出Pt納米顆粒均勻負(fù)載的Pt/G-N催化劑,該催化劑具有優(yōu)良的電催化氧化性能和抗CO中毒性。

N摻雜石墨烯;Pt負(fù)載;復(fù)合催化劑;電催化性能;循環(huán)伏安法

直接乙醇燃料電池(direct ethanol fuel cells,DEFCs)作為清潔、高效的能源裝置,在近年來引起了研究者的廣泛關(guān)注;這是由于DEFCs具有高的能量密度、適宜的工作溫度、較高的環(huán)境友好度、易于裝卸等特點(diǎn)[1-2]。石墨烯(graphene)是一種由sp2雜化的碳原子構(gòu)成的蜂窩狀二維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)材料,由于其具有更高的比表面積、良好的導(dǎo)電性、較高的化學(xué)穩(wěn)定性和突出的機(jī)械性等特點(diǎn),被認(rèn)為是理想的DEFCs電極催化劑載體材料。研究發(fā)現(xiàn),氮原子摻雜的石墨烯(N-G)除具有以上特點(diǎn)外,將其作為載體材料負(fù)載過渡金屬形成的復(fù)合催化劑在氧化還原反應(yīng)中能表現(xiàn)出更高的催化活性和抗CO中毒能力[3],近年來亦成為研究的熱點(diǎn)。理論研究表明[4-5],N原子具有較高的電負(fù)性,當(dāng)石墨烯中摻入N原子時(shí),N原子的孤電子對(duì)能使sp2雜化的C原子從其共軛體系中脫離,活化π電子,有利于加快電子傳輸,為O2分子的吸附和有效還原提供活性位點(diǎn)。ZHANG et al[6]的研究表明,原子的自旋密度和電荷密度是決定氧還原活性(oxygen reduction reactivity,ORR)位點(diǎn)的主要因素;當(dāng)帶有孤對(duì)電子的N原子被引入石墨烯晶格時(shí),C原子周圍的電子分布發(fā)生變化,從而引起其電荷密度和自旋密度改變,導(dǎo)致石墨烯表面產(chǎn)生ORR位點(diǎn),這些活性位點(diǎn)可以直接參與催化反應(yīng),如氧還原(ORR)和固定金屬納米粒子反應(yīng)。

XU et al[7]使用尿素作為氮源,通過水熱反應(yīng)制備了Pt納米顆粒負(fù)載的氮摻雜Pt/G-N,其對(duì)甲醇的電催化性能表現(xiàn)出優(yōu)良的電催化氧化活性和耐久性。XIONG et al[8]在NH3氣氛中對(duì)氧化石墨烯(graphene oxide,GO)和(NH4)2PtCl6一同進(jìn)行淬火處理制備了Pt/G-N催化劑,發(fā)現(xiàn)N摻雜促進(jìn)了Pt納米顆粒在載體上的均勻分布,其本質(zhì)是由于含N官能團(tuán)導(dǎo)致電催化氧化甲醇活性的大幅度提高。HE et al[9]研究了Pt/G-N催化劑在質(zhì)子燃料電池中的應(yīng)用,發(fā)現(xiàn)Pt/G-N具有高的ORR和電化學(xué)活性面積。然而,如何進(jìn)一步使催化劑的乙醇電催化性能最大化仍有待研究。

在本課題前期工作中,通過多元醇法制備出了一系列Pt負(fù)載石墨烯(Pt/G)復(fù)合催化劑,研究了水含量對(duì)乙醇電催化性能的影響[10]?；诖?本研究首先用水合肼(hydrazine hydrate,HHA,分子式為:H2N=NH2·H2O)和乙二醇(CH2OH)分別還原GO制備出兩種不同的石墨烯載體材料;其次,用乙二醇還原氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)得到Pt納米顆粒;然后將Pt納米顆粒直接負(fù)載于制備得到的石墨烯載體材料上。通過XRD,XPS,TEM等表征手段對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)和成分分析,并結(jié)合電化學(xué)特性對(duì)比研究Pt/G-N對(duì)乙醇電催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料的制備

采用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨烯(GO)[11],然后進(jìn)行氮摻雜并負(fù)載金屬Pt納米顆粒制備Pt/G-N負(fù)載催化劑。具體實(shí)驗(yàn)過程如下:分別稱取制備的60 mg氧化石墨烯、80 mL去離子水、2 mL水合肼(HHA),并將以上反應(yīng)物充分混合,依次超聲和磁力攪拌各1 h;然后向混合溶液中通入Ar氣,加熱至100 ℃,磁力攪拌并保溫24 h,記該溶液為A溶液。量取4 mL H2PtCl6溶液(0.05 mol/L)與80 mL乙二醇均勻混合,用NaOH調(diào)節(jié)混合溶液pH值至大于11,超聲并磁力攪拌;然后向混合溶液中通入Ar氣,加熱至120 ℃,磁力攪拌并保溫3 h,記該溶液為B溶液。待A、B溶液分別冷卻至室溫時(shí),混合兩者并磁力攪拌,用濃HNO3調(diào)節(jié)混合溶液pH值至小于2;持續(xù)磁力攪拌20 h后,采用乙醇和去離子水分別對(duì)混合液進(jìn)行離心洗滌,在40 ℃下真空干燥。對(duì)照實(shí)驗(yàn)中使用20 mL乙二醇替代上述水合肼所制備得到Pt/G催化劑。

1.2 表征

實(shí)驗(yàn)采用X射線衍射(XRD)對(duì)所制備材料的結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行表征;采用X射線光電子能譜(XPS)對(duì)樣品成分進(jìn)行表征;使用TEM觀察所制備樣品的表面形貌。電化學(xué)性能通過CHI660D電化學(xué)工作站(CHI Instruments, Inc.)三電極系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試,玻碳電極為工作電極,Pt絲為對(duì)電極,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極;電解液的配置及工作電極涂覆制備過程如下。將所制備的復(fù)合催化劑、異丙醇和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Nafion溶液(全氟聚苯乙烯磺酸溶液)按一定比例混合后超聲30 min;后取6 μL混合溶液涂覆在玻碳電極上,放置使其干燥;測(cè)試前需向電解液里通20 min N2進(jìn)行去氧處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD測(cè)試分析

圖1為Pt/G和Pt/G-N催化劑的XRD圖譜。圖譜中,在2θ為39.7°,46.1°,67.4°和81.4°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)面心立方晶體Pt的(111),(200),(220),(311)晶面衍射峰,證明Pt晶體粒子負(fù)載到了石墨烯上。研究中依據(jù)Scherrer公式[12]來估算樣品中顆粒的尺寸大小:

式中：D為晶粒尺寸,nm;λ為入射X射線波長(zhǎng),λ=0.154 06 nm;θ為布拉格衍射角,(°);B為衍射峰的半高寬,rad. 實(shí)驗(yàn)中取Pt(200) 晶面衍射峰估算Pt粒子的粒徑,利用上述公式計(jì)算得到樣品Pt/G和Pt/G-N的平均粒徑分別為7.6,2.1 nm. 可見經(jīng)過摻氮的Pt/G-N催化劑的Pt粒子的平均粒徑變小。

圖1 樣品Pt/G和Pt/G-N的XRD衍射圖Fig.1 XRD patterns of Pt/G and Pt/G-N

2.2 XPS測(cè)試分析

a-N1s;b-C1s;c-Pt4f (Pt/G);d-Pt4f (Pt/G-N)圖2 樣品Pt/G和Pt/G-N的XPS元素能譜圖Fig.2 The XPS survey spectra of N1s, C1s, and Pt4f in Pt/G and Pt/G-N

表1 催化劑的不同摻氮量及對(duì)應(yīng)金屬Pt負(fù)載量

2.3 TEM測(cè)試分析

圖3-a和圖3-c分別是Pt/G和Pt/G-N的TEM圖片,圖3-b和圖3-d分別是Pt/G和Pt/G-N的TEM高倍放大電鏡照片。對(duì)比發(fā)現(xiàn),圖3-c相比圖3-a中的納米顆粒粒徑更小、分散更均勻;而圖3-a中顆粒分布不均勻、粒徑大、有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象；另外,圖3-c的金屬粒子分布密度要比圖3-a的分布密度大。分別對(duì)圖中金屬納米顆粒的粒徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,得到Pt/G的金屬納米顆粒尺寸在1～40 nm范圍內(nèi),其平均粒徑為10.9 nm;Pt/G-N的金屬納米顆粒尺寸在2～4 nm范圍內(nèi),其平均粒徑為3.1 nm,這與上述XRD計(jì)算結(jié)果基本符合。從圖3-b和圖3-d的高倍電鏡圖片中可以清晰地看到晶格條紋,并測(cè)得晶面間距為0.196 nm,對(duì)應(yīng)金屬Pt(200)的晶面間距[14],表明Pt納米粒子成功負(fù)載到石墨烯上。

結(jié)果表明,N摻雜石墨烯負(fù)載Pt的催化劑Pt/G-N的金屬納米顆粒平均粒徑更小、分布更為均勻、分散性更好;這可能是由于N元素在石墨烯中的摻雜部位可作為金屬納米顆粒Pt的形核中心[15-16],形核中心的增加提高了形核率,當(dāng)晶粒長(zhǎng)大速度沒有改變時(shí),便會(huì)形成較多且尺寸較小的晶粒;而其良好的分散性可能是由于N元素的摻入為金屬Pt納米顆粒的錨定提供了更多的活性位點(diǎn)[17]。

a-Pt/G;b-Pt/G (higher resolution);c-Pt/G-N;d-Pt/G-N (higher resolution)圖3 樣品Pt/G和Pt/G-N的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of as-prepared Pt/G and Pt/G-N

2.4 電化學(xué)測(cè)試分析

循環(huán)伏安法(CV)是用來測(cè)催化劑電催化性能的常用方法,圖4列出了兩種催化劑在0.5 mol/L H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線,實(shí)驗(yàn)中采用的掃描速率為:50 mV/s. 曲線中,0.10～0.50 V是雙電區(qū)域,0.40～1.00 V是表面Pt氧化物形成或減少區(qū)域,-0.24～0.10 V區(qū)域之間的峰是由氫吸附/脫附引起的[18],其峰面積正比于電化學(xué)活性面積。對(duì)比可以看出,Pt/G-N的電化學(xué)活性面積比Pt/G的明顯大很多,因此可為乙醇的電催化氧化反應(yīng)提供更多的電化學(xué)活性位點(diǎn)。

圖4 樣品Pt/G和Pt/G-N在0.5 mol/L H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.4 CV curves of Pt/G and Pt/G-N catalysts in 0.5 mol/L H2SO4solution

圖5列出了兩種催化劑在0.5 mol/L H2SO4+1.0 mol/L C2H5OH電解質(zhì)溶液中的循環(huán)伏安曲線,實(shí)驗(yàn)中采用的掃描速率為:20 mV/s. 正掃過程中出現(xiàn)的特征峰(If)對(duì)應(yīng)乙醇的氧化反應(yīng),反掃過程中出現(xiàn)的特征峰(Ir)對(duì)應(yīng)乙醇氧化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的CO等中間產(chǎn)物的解吸附反應(yīng)[19]2646。If越高說明催化劑的催化能力越強(qiáng),乙醇越容易被氧化;Ir越低說明在氧化過程中生成的中間含碳物質(zhì)越容易被從催化劑表面剝離。以Pt的負(fù)載質(zhì)量(m(Pt),g)作為計(jì)算標(biāo)準(zhǔn),由圖可知,Pt/G-N和Pt/G的正掃峰電流密度If分別為5.27×105，3.93×105mA·g-1,反掃峰電流密度Ir分別為4.57×105，3.23×105mA·g-1;因而摻N的Pt/G-N的If和Ir值均較大,驗(yàn)證了石墨烯摻N可以有效提高電催化活性;結(jié)合圖4分析這主要是由于Pt/G-N催化劑具有更大的電化學(xué)活性面積。

圖5 Pt/G和Pt/G-N在0.5 mol/L H2SO4+1.0 mol/L C2H5OH混合溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.5 CV curves of Pt/G and Pt/G-N catalysts in 0.5 mol/L H2SO4+1.0 mol/L C2H5OH solution

因此,研究中通常利用If和Ir的比值來表征催化劑的抗CO中毒能力特性[19]2646,比值越高說明催化劑的抗CO中毒能力越高;通過計(jì)算可以獲得Pt/G-N和Pt/G的正掃峰電流密度與反掃峰電流密度的比值If∶Ir分別為1.61和1.22. 可以看出Pt/G-N的If∶Ir值比Pt/G的If∶Ir值大,表明載體材料摻入氮元素后能夠提高抗CO中毒的能力。

3 結(jié)論

1) 本實(shí)驗(yàn)以水合肼(HHA)作為還原劑與氮源,采用氧化還原法制備了氮摻雜的石墨烯,并負(fù)載金屬Pt納米顆粒,得到了Pt/G-N催化劑。

2) 經(jīng)過成分表征得出N摻雜石墨烯中的N原子主要是以吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和吡啶氮氧的形式存在。

3) 經(jīng)過電化學(xué)測(cè)試表明摻氮石墨烯作為載體的Pt催化劑相比未摻氮的Pt催化劑具有更大的電化學(xué)活性面積、高的乙醇電催化氧化活性和高的CO耐受性。

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(編輯：李文娟)

Microstructure and Electrocatalytic Properties of Nitrogen-Doped Graphene/Pt Catalysts

WU Hongyu, REN Dandan, ZHOU Rui, WANG Xiaomin

(CollegeofMaterialsScienceandEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

Nitrogen-doped graphene (G-N) was synthesised by reducing graphene oxide with hydrazine hydrate, the as-prepared nitrogen-doped graphene (G-N) was used as catalyst support for dispersing Pt nanoparticles by chemical reduction method. X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), transmission electron microscopy (TEM), and cyclic voltammetry (CV) were used to characterize the as-prepared catalysts.Compared with undoped Pt/G catalyst, the nitrogen-doped graphene supported Pt catalyst (Pt/G-N) was found to have higher ethanol electrocatalytic oxidation activity and durability.

nitrogen-doped graphene; platinum loading; composite catalyst; electrocatalytic property; cyclic voltammetry

1007-9432(2016)03-0284-05

2015-05-28

山西省留學(xué)基金資助項(xiàng)目:納米碳作為燃料電池電極載體的應(yīng)用研究 (2013-028),山西省國(guó)際科技合作項(xiàng)目:功能化石墨烯的微觀結(jié)構(gòu)及生物醫(yī)學(xué)性能研究 (2014081007-4)

武宏鈺(1989-),男,山西文水人,碩士生,主要從事新型炭材料研究,(E-mail) wuhongyu305@163.com

王曉敏,教授,主要從事新型炭材料、納米功能材料研究,(E-mail) wangxiaomin@tyut.edu.cn

TB333

A

10.16355/j.cnki.issn1007-9432tyut.2016.03.002