溫彥平,閆雨龍,李麗娟,馮新宇

(1.太原市環(huán)境監(jiān)測中心站,太原 030002;2.太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,太原 030024)

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太原市夏季揮發(fā)性有機物污染特征及來源分析

溫彥平1,閆雨龍2,李麗娟2,馮新宇1

(1.太原市環(huán)境監(jiān)測中心站,太原 030002;2.太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,太原 030024)

使用TH-300B大氣揮發(fā)性有機物快速在線監(jiān)測系統(tǒng)對太原市夏季環(huán)境空氣中的55種揮發(fā)性有機物(VOCs)進行了監(jiān)測,分析了其日變化特征和來源。結(jié)果顯示,太原市夏季VOCs小時平均質(zhì)量濃度為97.80 μg/m3,其中烷烴和芳香烴含量最高,分別占總VOCs的48.26%和38.63%,甲苯、苯和乙烷是含量最高的VOCs化合物;VOCs的日變化呈雙峰出現(xiàn),分別在8—9時和23時,VOCs最低值出現(xiàn)在14—16時。由正定矩陣因子分析模型(PMF)分析認為,機動車源和溶劑揮發(fā)源是VOCs最主要的排放源,占44.67%；其次是燃料揮發(fā)源和工業(yè)源、化學(xué)工業(yè)源,分別占27.04%和18.49%；植物源的貢獻最低,占9.79%?？刂茩C動車排放和溶劑揮發(fā)是控制太原市VOCs污染的關(guān)鍵。

太原市;揮發(fā)性有機物;日變化;源解析

揮發(fā)性有機物(volatile organic compounds,VOCs) 是大氣中的一類重要物質(zhì),廣泛存在于大氣中,并能產(chǎn)生負健康效應(yīng)和環(huán)境效應(yīng)。大氣中的VOCs可以通過呼吸道、消化道和皮膚直接進入等途徑對人體產(chǎn)生危害[1]。有超過 50 種揮發(fā)性有機物被美國國家環(huán)保局 (EPA)認定為具有毒性的大氣污染物,如苯等已經(jīng)被證實有致癌作用[2]。VOCs被日益關(guān)注的另一個主要原因是其帶來的環(huán)境效應(yīng)。VOCs不僅是光化學(xué)反應(yīng)的參與者,是臭氧的重要前體物,它能通過與大氣中氧化性物質(zhì)產(chǎn)生系列反應(yīng),形成二次污染物粒子[3];還能夠延長CH4在空氣中的壽命,影響全球碳循環(huán)[4];另外VOCs也是重要的溫室氣體,會對氣候也有影響[2]。

近年來,國內(nèi)開展了大量的關(guān)于VOCs的研究。鄭偉巍等[5]對寧波大氣中的VOCs分析顯示,VOCs的總質(zhì)量濃度達到198. 20 μg/m3,其中烷烴是最重要的化合物種類(48.6%),并指出控制機動車排放和溶劑揮發(fā)是控制關(guān)鍵活性組分的重要措施。對南京市大氣中VOCs研究顯示,乙烷、丙烷、乙烯和苯等化合物是最重要的VOCs組分,VOCs呈現(xiàn)夏季高、冬季低的季節(jié)變化特征和夜間(20-6時)濃度高于日間(7-19時)的季節(jié)變化特征,一些重要的VOCs的主要來源是機動車排放[6]。解鑫等[7]對廣州市夏季的環(huán)境空氣中的VOCs研究顯示,8-10時和18-22時的早晚出行高峰是VOCs質(zhì)量濃度出現(xiàn)峰值的時段,而由于氣象條件影響,晚高峰時間的VOCs峰值水平高于早高峰。劉澤常等[8]對濟南市大氣中VOCs的分析顯示，烷烴是最主要的VOCs化合物物種,氣象條件對 VOCs的質(zhì)量濃度有非常重要的影響,晴天時在車流量高峰期有明顯的雙峰特征,降雨時無明顯雙峰特征且濃度偏大,VOCs的主要來源是主要是工業(yè)排放和機動車排放。之前對太原市公共場所VOCs的研究[9]顯示,VOCs的平均質(zhì)量濃度達到94.86 μg/m3,烷烴和芳香烴是最主要的VOCs種類,特征化合物和相關(guān)性分析顯示燃煤和機動車尾氣排放是VOCs的主要來源。

太原市是我國主要的能源基地和重工業(yè)基地,是我國空氣污染嚴重的城市之一[10]。目前，對太原市環(huán)境空氣中的顆粒物、重金屬、多環(huán)芳烴等研究較多[11-13],但對太原市環(huán)境空氣中的VOCs的研究較少。目前,關(guān)于太原市環(huán)境空氣中的夏季環(huán)境空氣中VOCs的日變化特征和VOCs的定量化解析來源的研究尚未有報道。本研究將以太原市為觀測點,利用在線VOCs的監(jiān)測設(shè)備檢測大氣中VOCs每小時的濃度水平和組成特征,分析VOCs的日變化特征,并探索VOCs的來源,為太原市環(huán)境空氣中的VOCs防控提供科學(xué)支撐。

1 實驗部分

1.1 監(jiān)測點及采樣時間

監(jiān)測點位于太原市環(huán)境監(jiān)測中心站實驗樓,采樣口位于實驗樓樓頂(距地面15 m)。該站點位于太原市中心城區(qū),所在區(qū)域人口密集,周圍分布著居民區(qū)、政府機關(guān)和商業(yè)區(qū)等,無工業(yè)污染源存在,是典型的城市區(qū)域。采樣點周圍地勢開闊且臨近汾河,汾河河谷風(fēng)能使不同區(qū)域空氣混合，因而使采樣具有一定代表性。本研究選取2014年7月2日-2014年7月29日(其中，5日-7日,20日-25日未采樣)VOCs進行監(jiān)測,共獲得251組VOCs監(jiān)測數(shù)據(jù)。

1.2 VOCs 在線監(jiān)測

采用TH-300B大氣揮發(fā)性有機物快速在線監(jiān)測系統(tǒng)(武漢天虹,中國)。該系統(tǒng)每1 h自動采集1次空氣樣品,采樣流量為60 mL/min,采樣時長為5 min。分析儀器為Agilent7890/5975,樣品經(jīng)過Agilent DB-624色譜柱(20 m×320 μm×3 μm)分離后分為兩路,其中一路在經(jīng)過PLOT 色譜柱(60 m×250 μm×1.4 μm)后被 FID檢測器檢測C2-C5化合物,另外一路經(jīng)過一段空色譜柱后被 MS檢測器檢測C6-C12化合物。

1.3 O3，NO2和CO的在線監(jiān)測

大氣污染物監(jiān)測包括臭氧(O3) 、二氧化氮(NO2)、一氧化碳(CO)氣體。監(jiān)測儀器每周進行一次校準,除零點校準外,還分別進行多濃度梯度校準。氣體污染物測量的數(shù)據(jù)分辨率為1 min,本研究中分析使用數(shù)據(jù)為小時平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 VOCs的濃度水平

共在線監(jiān)測了55種化合物,其中烷烴28種,烯烴10種,炔烴1種和芳香烴16種,見表1。太原市夏季VOCs小時平均質(zhì)量濃度為97.80 μg/m3。其中烷烴和芳香烴含量最高,小時平均質(zhì)量濃度分別為47.19，37.78 μg/m3,各占總VOCs的48.26%和38.63%;烯烴和炔烴的含量較低,小時平均質(zhì)量濃度分別為9.98，2.84 μg/m3,各占總VOCs的10.21%和2.91%。甲苯、苯和乙烷是含量最高的VOCs化合物,小時平均質(zhì)量濃度分別達到15.68,9.74,9.61 μg/m3,分別占總VOCs的16.03%，9.96%和9.83%。

表1 VOCs種類、檢測限及質(zhì)量濃度

本研究與其它相關(guān)研究的VOCs數(shù)據(jù)列于表2,本研究與王美等[9]于2012年春夏在太原市公共場所監(jiān)測到的VOCs的總量及每類化合物所占比例基本相同。與南方城市廣州和寧波相比較,除炔烴質(zhì)量濃度高于廣州外,所有化合物組分的質(zhì)量濃度均低于廣州[14]和寧波[5],這可能由于與南方地區(qū)人為排放強度高有關(guān)。與2010年夏季濟南相比,除烯烴外,烷烴、炔烴和芳香烴的質(zhì)量濃度均遠高于濟南[8]。太原市環(huán)境空氣中的VOCs質(zhì)量濃度在全國處于中等水平。

表2 太原市大氣中VOCs與其他城市比較

2.2 VOCs日變化特征

大氣中的VOCs日變化特征由VOCs排放和消除過程決定,同時還受光照、溫度等因素影響。夏季溫度高、光照強,研究夏季環(huán)境空氣中的VOCs的日變化特征對了解VOCs的光化學(xué)反應(yīng)有利,更是探討其源匯及相互影響關(guān)系的重要手段。

圖1 觀測期間VOCs和常規(guī)污染物日變化趨勢Fig.1 Diurnal variation of VOCs and other pollutant during observation period

由圖1可知,在夏季觀測期間,VOCs的日變化呈雙峰出現(xiàn)。第一個峰值出現(xiàn)在上午8—9時，質(zhì)量濃度為136.82～134.61 μg/m3,烷烴、芳香烴和烯烴含量均為最大值,這可能與早出行高峰機動車排放污染有關(guān)[15]。隨著日照強度和溫度的升高,大氣中的化合物光化學(xué)作用增強[16],VOCs作為光化學(xué)反應(yīng)的主要參與物與空氣中的NOx進行反應(yīng)生成O3,導(dǎo)致其含量下降;到14時,空氣中的VOCs達到一天的最低值，為59.82 μg/m3,此時空氣中的NOx也隨之降低并在15時達到最低值27.68 μg/m3,O3逐漸增加并在16時達到峰值198.57 μg/m3.CO也在光化學(xué)反應(yīng)中扮演重要角色,到11時累積達到峰值為1 275.15 μg/m3,且隨著光化學(xué)作用的增強逐漸降低并在17時達到最低值614.67 μg/m3.VOCs另一峰值從晚高峰17時開始時,空氣中的VOCs組分逐漸升高,由于晚高峰時間持續(xù)較長,傍晚17～19時VOCs濃度未升至早高峰濃度,18時(96.64 μg/m3)以后,隨著大氣中光化學(xué)作用的降低,環(huán)境溫度和大氣邊界層的降低,污染物開始在空氣中進行累積,空氣中的VOCs在空氣中的濃度持續(xù)走高,并在午夜23時達到另一個峰值121.98 μg/m3.此時，環(huán)境空氣中的NO2和NOx達到一天內(nèi)的峰值,分別為78.39 μg/m3和82.13 μg/m3,CO也在此前達到另一個峰值,質(zhì)量濃度為1 174.34 μg/m3.由于監(jiān)測點位于城區(qū)內(nèi)的居民區(qū),夏季夜間采樣點路邊存在大量燒烤等夜宵攤點,夜間21～23時為夜宵高峰期,可能是空氣中的VOCs升高的另一個原因。夜晚2～6時,隨著風(fēng)速由0.82 m/s上升至1.09 m/s后又降至0.86 m/s,空氣中的污染物經(jīng)歷了消散和再聚集的過程。VOCs在此階段也經(jīng)歷了短暫的降低，之后重新升高。太原市環(huán)境空氣中VOCs的日變化特征與國內(nèi)南京[6]、廣州[7]等城市類似,均是在早出行高峰和午夜達到峰值,并在下午(14～16時)達到最低。

VOCs的各組分濃度特征與VOCs在全天的變化基本一致。尤其是烷烴和芳香烴,其日變化趨勢與VOCs的日變化趨勢呈較好的一致性,相關(guān)性分別達到0.898(p<0.01)和0.983(p<0.01)。作為VOCs的最主要兩種組分,烷烴和芳香烴是光化學(xué)反應(yīng)中主要的參與者,與光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物O3的相關(guān)性達到-0.706(p<0.01)和-0.795(p<0.01)。全天VOCs與O3呈強烈的負相關(guān)關(guān)系(r=-0.792,p<0.01),與NOx(r=0.815,p<0.01)和CO(r=0.601,p<0.05)呈正相關(guān)關(guān)系。由此可看出,太原市夏季空氣中VOCs的濃度變化主要受排放和光化學(xué)反應(yīng)影響較大。

2.3 VOCs來源分析

采用美國國家環(huán)保局(Environmental Protection Agency,EPA)推薦的正定矩陣因子分析模型(Positive Matrix Factorization, PMF3.0模型)對太原市夏季VOCs進行定量的源解析[17]。其基本公式為:

(1)

式中：Eik為k次觀測的污染物i的濃度;j為因子,Aij和Bjk分別為大氣污染源和源的貢獻得分;εik為隨機誤差。

PMF 模型運用最小二乘線性誤差估計來有效地降低錯誤數(shù)據(jù)和丟失數(shù)據(jù)等的影響。按照標準方法要求,不確定度U的計算公式為[17]:

(2)

式中：E為誤差比例；M為檢測限；c為污染物的濃度。

對VOCs種類進行PMF分析,結(jié)果顯示當選取4個因子時,數(shù)據(jù)經(jīng)過模型擬合效果較好,此時,大多數(shù)化合物的觀測值與模擬值的擬合相關(guān)性R2>0.60,表明4個因子能較好的解釋原始數(shù)據(jù)所包含的源信息。

圖2為經(jīng)過PMF解析的各因子上的化合物貢獻分布圖。結(jié)果顯示,因子1上貢獻值較大的是乙烷、丙烷、異丁烷、正丁烷、異戊烷、乙烯、丙烯、正戊烷、乙炔。而乙烷、丙烷和丁烷是LPG/NG 的主要成分[18],異戊烷是典型的汽油揮發(fā)的示蹤劑[19],乙炔是燃燒源的示蹤物[20]。

圖2 各因子中的化合物的貢獻圖Fig.2 Contribution of some VOCs species in each factors

因此,因子1可認為是燃料揮發(fā)源(LPG/NG 泄漏和汽油揮發(fā))和工業(yè)排放源。因子2上貢獻值較大的是環(huán)戊烷、正戊烷和1-丁烯。1-丁烯是化學(xué)工業(yè)常用的原料,因子2可認為是化學(xué)工業(yè)排放。因子3中僅有異戊二烯的貢獻值較高(>30%),因此該因子可認為是植物源排放[21]。因子4中2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、順-2-丁烯、1-戊烯、反-2-戊烯、1-己烯、苯、甲苯、乙苯、間/對二甲苯、鄰二甲苯和苯乙烯等化合物的貢獻值較大。一般認為,城市中的苯系物主要來源于機動車尾氣的排放和溶劑的使用[22]。此外,2-甲基戊烷和3-甲基戊烷常被作為交通工具排放示蹤物,主要是內(nèi)燃機的不完全燃燒產(chǎn)生的[23];順、反 2-丁烯也在汽車尾氣中檢出的量較高[24]。因此,因子4是機動車排放和溶劑的使用。

根據(jù)PMF各因子上每個組分的濃度貢獻值結(jié)果,計算各因子對總VOCs的濃度貢獻值,進而可以計算出各個源對總VOCs的貢獻。經(jīng)計算,機動車源和溶劑揮發(fā)源是太原市夏季揮發(fā)性有機物的主要來源,對總VOCs的貢獻為44.67%;其次是燃料揮發(fā)源和工業(yè)源為27.04%；化學(xué)工業(yè)源為18.49%；植物源的貢獻為9.79%。控制機動車排放和溶劑揮發(fā)是控制太原市VOCs污染的關(guān)鍵。

3 結(jié)論

1) 太原市夏季VOCs小時平均質(zhì)量濃度為97.80 μg/m3,其中烷烴和芳香烴質(zhì)量濃度最高,甲苯、苯和乙烷是質(zhì)量濃度最高的化合物。

2) VOCs的日變化呈雙峰出現(xiàn)。第1個峰值出現(xiàn)在上午8～9時,這可能與早高峰機動車排放大量的VOCs有關(guān);午夜23時出現(xiàn)第2個峰值,可能與夜間溫度和大氣邊界層的降低導(dǎo)致污染物易累積有關(guān);14～16時VOCs為全天最低,與VOCs作為光化學(xué)反應(yīng)的主要參與物發(fā)生反應(yīng)生成O3有關(guān)。

3) 使用PMF進行來源分析表明機動車源和溶劑揮發(fā)源是最主要的VOCs排放源(貢獻為44.67%),燃料揮發(fā)源和工業(yè)源、化學(xué)工業(yè)源、植物源等亦有貢獻?？刂茩C動車排放和溶劑揮發(fā)是太原市控制VOCs污染的關(guān)鍵。

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(編輯：李文娟)

Pollution Characteristic and Source Analysis of Volatile Organic Compounds in Summer in Taiyuan

WEN Yanping1,YAN Yulong2,LI Lijuan2,FENG Xinyu1

(1.TaiyuanEnvironmentMonitoringCentralStation,Taiyuan030002,China；2.CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

Hourly observation of volatile organic compounds (VOCs) was conducted by an TH-300B fast on-line monitoring system for atmospheric volatile organic compounds in summer in Taiyuan. Variation characteristic and source analysis of VOCs were studied.Results show that the hourly average concentration of VOCs was 97.80 μg/m3in summer in Taiyuan. Alkanes and aromatic hydrocarbon were most abundant kinds of VOCs,accounting for 48.26% and 38.63% of total VOCs, respectively. Toluene, benzene and ethane were the three species with the highest concentration of VOCs. During the observation period, there were twin peaks appeaing (8-9 am and 23 pm) in the diurnal variation of VOCs. VOCs and NOxwere the lowest at 14-16 pm during all day, while the concentration of O3was the highest in the day. Source analysis by Positive Matrix Factorization (PMF) model show that the vehicle emission and solvent evaporation (44.67%) was the main source of VOCs in Taiyuan, followed by fuel volatile and industrial source (27.04%), chemical industry sources (18.49%) and plant source (9.79%). The control of vehicle emissions and solvent evaporation is the key points of VOCs pollution in Taiyuan.

Taiyuan city;VOCs;diurnal variation;source analysis

1007-9432(2016)03-0331-06

2015-06-30

國家自然科學(xué)基金資助項目:環(huán)境空氣顆粒物中異構(gòu)烷烴的碳同位素組成研究(41373008)

溫彥平(1966-)，男，山西原平人，高級工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測及防治研究，(Tel)13513636926

X823

A

10.16355/j.cnki.issn1007-9432tyut.2016.03.011