文 / 孫德勤 戴國(guó)洪 徐 越

廢鋁熔體中去除Cr元素的試驗(yàn)研究

文 / 孫德勤 戴國(guó)洪 徐 越

廢鋁合金中Cr元素含量過高會(huì)降低其塑性加工性能和材料的使用性能。分析了熔劑法去除廢鋁熔體中Cr元素的工藝原理，設(shè)計(jì)除Cr工藝試驗(yàn)方案。結(jié)果表明，熔劑的組成為活性炭+MnCl2（質(zhì)量比1∶2），加入量為1%～1.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）并靜置時(shí)間為30min左右，在鋁熔體澆注時(shí)采用過濾處理的工藝條件下，可以達(dá)到較為滿意的除Cr效果。

廢鋁再生；除Cr反應(yīng)；熔劑法；工藝控制

鋁是最有再生價(jià)值的工程金屬。與原鋁生產(chǎn)相比較，利用廢料生產(chǎn)再生鋁所消耗的能量大約是原 鋁生產(chǎn)所消耗能量的5%。同時(shí)，再生鋁生產(chǎn)過程中排放的廢氣、消耗的水資源以及形成的廢渣更少［1］。

但由于廢鋁原料復(fù)雜，不同品質(zhì)、不同類型的廢舊金屬材料相互混雜的現(xiàn)象十分普遍，這使再生鋁熔體成分極為混雜，可能存在的元素有近20種，如Cu、Mg、Mn、Si、Fe、Cr、Zn等［2］，某些雜質(zhì)元素會(huì)大大降低再生鋁的性能，導(dǎo)致很多鋁合金只能降級(jí)使用，廢舊易拉罐材料的再生利用即是一個(gè)明顯的例子。

易拉罐體用鋁合金板材要求具有良好的深沖性能、抗疲勞、抗腐蝕性能，較高的強(qiáng)度和良好的塑性等［2］。這就要求材料具有合適的合金成分，良好的冶金質(zhì)量等。

而在舊易拉罐廢料中，罐蓋、拉環(huán)及罐體料混為一體，罐蓋料是5182（或5082）鋁合金，拉環(huán)料是5052鋁合金，罐體料是3104鋁合金，它們之間在合金成分的Si、Fe、Mn、Mg、Cr 等含量上存在較大的差異，如果不對(duì)易拉罐的再生熔體進(jìn)行處理，使其成分達(dá)到要求，那么廢舊鋁易拉罐料的再生熔體只能作為普通回爐料，用以生產(chǎn)普通再生鋁合金錠，這將造成資源上的浪費(fèi)，基于此，本課題研究鋁廢料中的除Cr工藝。

一、鋁熔體除 Cr 工藝設(shè)計(jì)及試驗(yàn)方案

Cr元素經(jīng)常作為合金元素加入到鋁中，可以形成（Cr，F(xiàn)e）Al7等金屬間化合物，對(duì)合金有一定的強(qiáng)化作用。但Cr元素在含量較高時(shí)，則與Mn、Fe、Ti等形成粗大的中間金屬化合物，降低可成形性能，使得加工變形性能變差［4］。對(duì)于易拉罐體料、箔材等要求成形性能較高的材料來說，其Cr元素含量要得到有效控制。

1．鋁熔體除Cr技術(shù)研究現(xiàn)狀

由于Cr元素的化學(xué)活性較差，因此廢鋁熔體中除Cr是非常困難的［5］。目前主要措施有重力沉降法和熔劑法。

（1）重力沉降法

在鋁熔體中Cr與Fe、Mn 等形成金屬間化合物，其密度比鋁液的大，在熔體靜置過程中能夠發(fā)生重力沉降［6］。

但沉降速度的提高需要金屬化合物具有足夠大的尺寸，而金屬化合物的聚集需要花費(fèi)較長(zhǎng)的時(shí)間； 另一方面，金屬化合物的沉降會(huì)造成其濃度從上到下呈梯度分布，所以要把金屬化合物與鋁熔體徹底分離很困難。

同時(shí)，熔煉過程中由于升溫、攪拌等工藝操作的要求，造成熔體波動(dòng)，原先沉降到坩堝底部的金屬化合物又會(huì)隨著溫度上升而重新溶入到鋁液中去，導(dǎo)致夾雜元素?zé)o法有效地排除。

（2）熔劑法

熔劑法除Cr是指通過在鋁熔體中添加含某些的金屬元素的熔劑，利用該元素與鋁液中的Cr形成高熔點(diǎn)化合物并從鋁液中析出，然后通過沉降或者過濾等方法把高熔點(diǎn)化合物從鋁液中分離，從而達(dá)到降低Cr元素濃度的目的。

1）有關(guān)研究表明，在含有高濃度Cr元素的鋁熔體中，Ca能與Cr形成高熔點(diǎn)金屬間化合物，可以將鈣鉻化合物作為雜質(zhì)從鋁液中除去［7］。

2）鋁熔體中添加含Mn 的熔劑，在一定的溫度范圍內(nèi)，Mn與Cr可以生成復(fù)雜的、高熔點(diǎn)的多元化合物［8］，利用沉降或者過濾等方法將其與鋁熔體分離，從而消除Cr的有害作用。

3）早先人們是對(duì)工業(yè)純鋁導(dǎo)電性影響的研究中得知，B能將純鋁中影響導(dǎo)電性的有害雜質(zhì)Ti、V、Cr、Zr從固溶態(tài)轉(zhuǎn)化為對(duì)導(dǎo)電性危害較小的析出態(tài)；在鋁熔體中加入Al-B 中間合金，使B與上述元素發(fā)生反應(yīng)形成CrB2、TiB2、ZrB2、V B2析出物［9］，因這些析出物有較大的密度而沉降到坩堝底部。因此可以通過添加含B的熔劑來去除鋁熔體中的Cr。

4）在高溫下，Cr能與鹵素、S、N、C 等元素直接化合形成化合物，可作為除去鋁熔體中Cr的一種方法［10］。

2．除Cr熔劑設(shè)計(jì)

借鑒以上的研究成果，除Cr熔劑的化學(xué)組成主要以氯化物、鈦白粉、硼砂和活性炭為主構(gòu)成，各組分的物理特性如表1。

（1）CaCl2、MnCl2等氯化物加入到鋁熔體中，與鋁發(fā)生下列反應(yīng)：

表1 熔劑主要成分及其特性

反應(yīng)生成物Ca、Mn等能與Cr反應(yīng)形成高熔點(diǎn)金屬間化合物，吸附于AlCl3氣泡，隨AlCl3氣體上浮而與鋁熔體分離。

（2）TiO2加入到鋁熔體中，TiO2粉具有很強(qiáng)的粘合能力，有助于Cr反應(yīng)產(chǎn)物的聚集； 同時(shí)TiO2可以與其他金屬熔劑混合來調(diào)整密度，使熔劑與鋁液密

度接近，可增加熔劑在鋁液中停留時(shí)間，使充分反應(yīng)，提高除Cr效率；

（3）硼砂可以與鋁液發(fā)生反應(yīng)生成單質(zhì)的B［11］，利用B與Cr反應(yīng)形成CrB2析出。

（4）活性炭孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，比表面積大（1500m2/ g以上），吸附能力強(qiáng)。在高溫下，Cr 能與C 等直接化合，形成化合物，可作為雜質(zhì)除去。為此，加入活性炭，利用活性炭有非常發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，具有極強(qiáng)的物理吸附能力，能有效地吸附去除Cr產(chǎn)物，并使其聚集成大顆粒而容易從鋁熔體中排出。

3．廢鋁除Cr工藝試驗(yàn)

廢鋁原料的熔煉、熔劑除Cr 等試驗(yàn)過程在3kg感應(yīng)電爐中完成。工藝試驗(yàn)過程首先進(jìn)行單一熔劑法的除Cr試驗(yàn)，然后在此基礎(chǔ)上進(jìn)行熔劑成分優(yōu)化，選擇效果最好的熔劑為主要組分形成復(fù)合熔劑，并開展工藝研究。

試驗(yàn)中設(shè)計(jì)了活性炭、MnCl2等不同成分的熔劑以及復(fù)合熔劑，并分別開展了不同的熔劑加入量、熔劑加入后的靜置時(shí)間、加入方法等工藝條件下的除Cr工藝試驗(yàn)。其中，除Cr率為絕對(duì)除Cr量與廢鋁原料中Cr含量的比值。

采用德國(guó)斯派克分析儀器公司生產(chǎn)的SLAB-M10型SPECTRO光譜儀進(jìn)行化學(xué)成分測(cè)試，利用日本Rigaku公司D/MAX-2200/PC 型X 線粉末衍射儀進(jìn)行渣相分析，定性分析去除Cr 元素的反應(yīng)原理。

二、試驗(yàn)結(jié)果與討論

1．單一熔劑的除Cr效果

分別開展了CaCl2、MnCl2、活性炭、硼砂、鈦白粉等不同單一熔劑的除Cr工藝試驗(yàn)，試驗(yàn)中5種熔劑均為粉末狀，借助CO2氣體采用噴粉處理方式將熔劑噴射到740℃～760℃的鋁合金熔體中，并在反應(yīng)過程中輔以攪拌操作。反應(yīng)完成后取樣，分析其含Cr 量。試驗(yàn)結(jié)果如圖 1。

圖1 單一熔劑的除Cr率比較

可以看出，五種熔劑中活性炭和MnCl2的除Cr效果較好，而硼砂、鈦白粉、CaCl2幾乎沒有起到除Cr的作用。

MnCl2加入熔體后即發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生了大量鋁渣和氣泡。主要原因在于，MnCl2與Al 發(fā)生反應(yīng)生成AlCl3氣體，而其中的Mn元素析出與Cr形成絡(luò)合物的反應(yīng)效率相對(duì)較低，因此添加量少時(shí)其除Cr效率不高，大致在5% 左右；由于MnCl2粉末的密度比鋁熔體的略大些，在鋁合金熔體中下沉速度較慢。隨著加入MnCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，熔劑反應(yīng)量增加，因此除Cr率具有升高的趨勢(shì)。

由于活性炭的密度較小，而且與鋁液潤(rùn)濕性差，活性炭難以進(jìn)入熔體與Cr發(fā)生相關(guān)化學(xué)反應(yīng)，無法達(dá)到期望的除Cr效果。

CaCl2熔劑的反應(yīng)原理與MnCl2的類似，但由于CaCl2的密度較小，而且其熔點(diǎn)較高，加入鋁熔體后還未發(fā)生反應(yīng)，即從熔體中開始上浮，因此降低了熔劑反應(yīng)效果。

TiO2的熔點(diǎn)高，無法分解獲得Ti元素，因此未發(fā)生除Cr反應(yīng)。硼砂可以發(fā)生分解，但形成的B與Cr的反應(yīng)難度較大。

2．復(fù)合熔劑的除Cr效果

根據(jù)單一熔劑除Cr試驗(yàn)的效果，設(shè)計(jì)了活性炭和MnCl2為主要成分的復(fù)合熔劑，采用噴粉法，試驗(yàn)溫度在740℃～760℃，結(jié)果如圖2。

圖2 復(fù)合熔劑的除Cr率比較

比較除Cr率可知，MnCl2與活性炭以質(zhì)量比2:1的條件下混合形成的熔劑除Cr效果最佳。MnCl2與活性炭以2:1 的質(zhì)量比混合后的密度為2.65g /cm3，與鋁熔體的基本相當(dāng)，因此該復(fù)合熔劑加入鋁熔體內(nèi)不易上浮或下沉，使熔劑的反應(yīng)更為徹底；熔劑的兩個(gè)主要成分反應(yīng)后都可以生成氣體，有助于固體反應(yīng)產(chǎn)物被快速上浮，在一定程度上促進(jìn)了除Cr 反應(yīng)的進(jìn)行。

通過對(duì)熔渣取樣分析，渣樣中含有CrC和MnCrO4等生成物，證明了MnCl2和活性炭均發(fā)生了除Cr反應(yīng)，并且反應(yīng)產(chǎn)物以渣的形式與鋁熔體分離，因此降低了鋁熔體中的含Cr量。參見圖3。

圖3 復(fù)合熔劑除Cr 反應(yīng)生成的渣相的X-衍射圖

MnCl2+ 活性炭以1:1或3:1的質(zhì)量比混合后組成的復(fù)合熔劑除Cr效果則相對(duì)差一些。主要原因在于，MnCl2+活性炭以1：1或3：1的質(zhì)量比混合后的密度分別為2.48 g/cm3

和2.74g/cm3，因此熔劑或上浮或下沉較快，使除Cr反應(yīng)未能充分完成。

3．保溫時(shí)間對(duì)除Cr效果的影響

圖4 熔劑反應(yīng)后靜置時(shí)間對(duì)除Cr率的影響

試驗(yàn)條件為：在740℃～760℃溫度范圍內(nèi)加入除Cr熔劑，待反應(yīng)完畢、液面保持平穩(wěn)后，分別靜置15min、30min、60min后取樣分析Cr含量。試驗(yàn)結(jié)果如圖4 所示。

無論是單一組分熔劑，還是復(fù)合熔劑均呈現(xiàn)了大致相同的趨勢(shì)，即隨著靜置時(shí)間延長(zhǎng)，鋁熔體中的Cr含量不斷下降，而除Cr率不斷上升。但在靜置30min后變化趨于平緩。其原因是：

①熔劑剛加入到鋁熔體中時(shí)的溫度相對(duì)較低，熔劑被加熱需要一定的時(shí)間，因此熔劑加入初期的時(shí)間內(nèi)反應(yīng)較為平緩；

②熔劑被加熱一定溫度后即發(fā)生較為激烈的反應(yīng)，但由于其密度較小，隨時(shí)間增加也在逐漸上浮，因此在30min后的除Cr效率趨于平緩；

③對(duì)于MnCl2單一組分熔劑，由于MnCl2粉末的密度與鋁熔體比較接近，因此在鋁合金熔體中下沉較慢，MnCl2粉末的除Cr反應(yīng)可維持較長(zhǎng)時(shí)間，其在30min后仍具有較大的除Cr效果；

④由MnCl2+活性炭（質(zhì)量比為2：1）組成的復(fù)合熔劑，其密度與鋁熔體的大致相當(dāng)，因此該熔劑的上浮速度慢，30min后仍發(fā)生除Cr反應(yīng)，除Cr效果也達(dá)到最佳。

4．熔劑加入方法對(duì)除Cr效果的影響

為了提高除Cr應(yīng)的效率，進(jìn)行了用噴粉法、壓塊加入熔劑的方法以及噴粉加入熔劑+澆注時(shí)過濾法的對(duì)比試驗(yàn)。

噴粉法是采用噴粉罐等裝置，借助CO2將熔劑吹入鋁熔體中；熔劑壓塊法是用水玻璃和水將熔劑混合均勻，輕壓成塊，完全烘干后壓入鋁熔體中；另外試驗(yàn)了用噴粉法加入熔劑，反應(yīng)完畢后鋁熔體澆注時(shí)對(duì)液流進(jìn)行過濾布處理，如圖 5 所示。

圖2 復(fù)合熔劑的除Cr率比較

由圖5 可知，噴粉+ 過濾的方法除Cr效果最好。主要原因在于：

①噴粉法可以使熔劑粉末與鋁熔體充分接觸，反應(yīng)較為完全。而在反應(yīng)完畢后對(duì)鋁熔體過濾處理，可以將較大顆粒狀反應(yīng)產(chǎn)物排除掉，因此反應(yīng)產(chǎn)物去除更徹底；

②噴粉+過濾的除Cr效果優(yōu)于噴粉法，也說明了除Cr 的反應(yīng)產(chǎn)物的上浮或沉降速度較慢，而部分殘留于熔體內(nèi)，如果不將其過濾掉，這些殘留的顆粒物在熔體凝固后則成為夾雜物，對(duì)鑄錠組織和加工性能不利；

③壓制成塊的熔劑加入鋁熔體后，只有壓塊表面的熔劑易參與反應(yīng)，生成的渣會(huì)粘附在熔劑表面，導(dǎo)致內(nèi)部的熔劑不再參與反應(yīng)，大大降低了其利用率，因此除Cr效果不佳。

三、結(jié)論

通過對(duì)熔劑組分、靜置時(shí)間、熔劑加入方法等不同工藝條件下，除去鋁熔體中Cr的試驗(yàn)與分析，其結(jié)論如下：

1.復(fù)合熔劑的除Cr效果優(yōu)于單一組分熔劑的。而在單一熔劑中，MnCl2的除Cr效果最佳。復(fù)合熔劑中，MnCl2+活性炭（質(zhì)量比為 2：1）的效果最佳，其除Cr率可達(dá)28%。

2.最佳工藝條件為：采用MnCl2+活性炭的復(fù)合熔劑，其加入量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%～1.5%，采用噴粉法加入，加入時(shí)鋁熔體溫度為740℃～760℃，靜置時(shí)間超過30min，然后澆注時(shí)對(duì)鋁熔體過濾處理。

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Experiments of removing Cr from waste Al slag melts