王書(shū)晗王健吳振興1,王曉煒1,

1 深圳醫(yī)療器械產(chǎn)品檢測(cè)公共服務(wù)平臺(tái) （深圳 518057）

2 深圳市藥品檢驗(yàn)研究院（深圳市醫(yī)療器械檢測(cè)中心） （深圳 518057）

3 中國(guó)食品藥品檢定研究院 （北京 100050）

NiTi形狀記憶合金中氧氮元素的分析測(cè)試研究

王書(shū)晗2王健3吳振興1,2王曉煒1,2

1 深圳醫(yī)療器械產(chǎn)品檢測(cè)公共服務(wù)平臺(tái) （深圳 518057）

2 深圳市藥品檢驗(yàn)研究院（深圳市醫(yī)療器械檢測(cè)中心） （深圳 518057）

3 中國(guó)食品藥品檢定研究院 （北京 100050）

本文研究了惰性氣體熔融-紅外/熱導(dǎo)法測(cè)量NiTi形狀記憶合金中的氧含量和氮含量，分析了坩堝、校準(zhǔn)方法以及分析功率對(duì)氧、氮含量測(cè)定的影響。結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用套坩堝有利于氣體元素的釋放，得到穩(wěn)定的分析結(jié)果；單標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)校準(zhǔn)程序和多標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)校準(zhǔn)程序均能得到可靠的測(cè)試值；分析功率選擇5.2KW能夠得到精確穩(wěn)定的測(cè)試值。

NiTi形狀記憶合金 氧氮分析 醫(yī)療器械

NiTi合金廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)療器械中[1-2]，可用于整形外科手術(shù)，如脊椎側(cè)彎癥矯形器械、人工頸椎椎關(guān)節(jié)、人工關(guān)節(jié)、顱骨板、髓內(nèi)釘、接骨板、關(guān)節(jié)接頭等；可用于口腔科如齒冠、牙髓針、鑿根固定器、齒根種植體、正畸用拉簧推簧等；還有心血管類(lèi)醫(yī)療器械如血栓過(guò)濾器、血管擴(kuò)張支架、封堵器、腦動(dòng)脈瘤夾、血管栓塞器、人工心臟等[3]。

NiTi合金的廣泛應(yīng)用源于其超彈性和優(yōu)良的形狀記憶效應(yīng)。其化學(xué)成分對(duì)材料的性能影響巨大，一般來(lái)說(shuō)，Ni的含量每增加0.1%，就會(huì)引起相變溫度降低10°C[4]，而雜質(zhì)元素如氧含量的增加，不僅會(huì)使相變溫度下降，而且使合金的記憶性能和力學(xué)性能惡化，影響正常使用。碳含量對(duì)合金的力學(xué)性能影響不明顯，但對(duì)合金的記憶性能有一定的影響，碳在合金中所形成的TiC會(huì)阻礙孿晶界的運(yùn)動(dòng)及馬氏體的再取向，使相變滯后擴(kuò)大，回復(fù)率下降，對(duì)形狀記憶效應(yīng)不利[5]。因此，在NiTi形狀記憶合金相關(guān)醫(yī)療器械檢品的日常監(jiān)督檢查及產(chǎn)品注冊(cè)檢驗(yàn)時(shí)，通常會(huì)對(duì)氣體元素的含量進(jìn)行把關(guān)，如GB 24627-2009醫(yī)療器械和外科植入物用鎳-鈦形狀記憶合金加工材，就規(guī)定了NiTi形狀記憶合金中N+O≤0.050%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。但是，目前尚沒(méi)有專(zhuān)門(mén)的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定NiTi合金中O和N含量的測(cè)試方法。本文根據(jù)GB/T 4698.7-2011海綿鈦、鈦及鈦合金化學(xué)成分分析方法氧量、氮量的測(cè)定，方法二、惰性氣體熔融-紅外/熱導(dǎo)法測(cè)氧量和氮量，探索了利用惰性氣體熔融紅外/熱導(dǎo)法測(cè)定NiTi形狀記憶合金中O、N含量的最佳條件。

1.實(shí)驗(yàn)過(guò)程

本實(shí)驗(yàn)使用高純免洗鎳籃作為助溶劑，助溶劑的質(zhì)量約為1g左右。使用儀器為Eltra公司生產(chǎn)的ONH-2000型ONH元素分析儀。

試驗(yàn)前檢查所有部件的連接情況，確保電源、載氣和水源連接完好，更換化學(xué)試劑管和過(guò)濾裝置。為使儀器性能達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，ONH測(cè)試儀需充分預(yù)熱，本實(shí)驗(yàn)預(yù)熱2h后，檢測(cè)空白值。連續(xù)測(cè)量三次氧元素的空白值分別為：0.0002%、0.0001%、0.0002%，N的空白值分別為0.0ppm、0.0ppm、0.0ppm。在儀器中輸入空白值后，儀器將自動(dòng)進(jìn)行扣除。

2.結(jié)果分析

2.1 坩堝對(duì)O、N元素測(cè)試結(jié)果的影響

測(cè)試過(guò)程中分別使用標(biāo)準(zhǔn)石墨坩堝和套坩堝對(duì)鈦標(biāo)樣中O、N的含量進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用標(biāo)準(zhǔn)石墨坩堝熔融的鈦合金標(biāo)樣，其O、N元素的測(cè)試值不穩(wěn)定，忽高忽低，而套坩堝可以得到穩(wěn)定的分析測(cè)試值，這是因?yàn)镺、N元素的釋放需要較高的溫度，而套坩堝內(nèi)熔體溫度較為均勻，可以形成穩(wěn)定的溫度場(chǎng)，有利于氣體元素的釋放。而標(biāo)準(zhǔn)坩堝的保溫效果較套坩堝差，在合金熔融完畢，常發(fā)現(xiàn)坩堝內(nèi)熔體產(chǎn)生氣泡的現(xiàn)象，不利于元素的完全釋放。因此，在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，均采用套坩堝進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.2 校準(zhǔn)方法對(duì)O、N元素測(cè)試結(jié)果的影響

分別使用單標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)校準(zhǔn)程序和多標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)校準(zhǔn)程序?qū)︹仒?biāo)樣進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在不同的校準(zhǔn)程序下，均能得到較為穩(wěn)定的分析測(cè)試值，且其測(cè)試結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)樣品的不確定度范圍之內(nèi)。本試驗(yàn)采用多標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)校準(zhǔn)程序進(jìn)行校準(zhǔn)。采用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)信息如表1所示。

表2. O、N元素含量驗(yàn)證結(jié)果

執(zhí)行完多標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)校準(zhǔn)程序后采用中間含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行驗(yàn)證，本實(shí)驗(yàn)采用501-657標(biāo)準(zhǔn)樣品驗(yàn)證O含量，采用501-664標(biāo)準(zhǔn)樣品驗(yàn)證N的含量，結(jié)果如表2所示。O和N元素的測(cè)試結(jié)果均在O、N含量的不確定度范圍之內(nèi)，校準(zhǔn)程序符合要求。

表3. 不同功率下鈦標(biāo)樣中O、N含量的測(cè)試結(jié)果（Wt.%）

表4. NiTi合金樣品中O、N元素的分析結(jié)果

2.3 分析功率對(duì)O、N測(cè)試結(jié)果的影響

由于鈦合金中O、N的釋放需要的溫度較高，因此，分析功率對(duì)O、N含量分析的影響就顯得特別重要。研究了分析功率分別為5.0KW、5.2KW、5.4KW條件下，O、N分析結(jié)果的變化，其測(cè)試值見(jiàn)表3。脫氣時(shí)間50s，脫氣功率5.8KW，沖洗時(shí)間15s，穩(wěn)定時(shí)間70s。

由表3可知，當(dāng)分析功率為5.0KW時(shí)，其氧元素測(cè)試結(jié)果偏高，分析功率為5.4KW時(shí)，其氧元素的測(cè)試結(jié)果偏低，當(dāng)分析功率為5.2KW時(shí)測(cè)試氧元素的測(cè)試結(jié)果在其標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度范圍以內(nèi)，此分析功率測(cè)定氧元素較為合適；而不論在何種分析功率條件下N元素的分析結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)樣品的不確定度范圍以內(nèi)。因此，分析功率設(shè)定為5.2KW為測(cè)定氧元素和氮元素的合理分析功率。

在此條件下測(cè)試NiTi形狀記憶合金樣品，樣品為直徑大約5mm的圓柱形試樣，將試樣進(jìn)入鈦試樣酸洗液（HNO3：HF=3:1）中浸泡約5s后，立即將試樣取出，用水和丙酮分別清洗后自然風(fēng)干。測(cè)試結(jié)果如表4所示。

由表4可知，在上述分析條件下，O、N元素的分析結(jié)果均較為穩(wěn)定，樣品熔融的較為完全，O、N的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，測(cè)試結(jié)果可信。

3.結(jié)論

（1）分析過(guò)程中使用套坩堝能得到均勻的溫度場(chǎng)，有利于氣體元素的釋放并得到可靠的測(cè)定值；

（2）單標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)校準(zhǔn)程序和多標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)校準(zhǔn)程序均能得到較為可靠的測(cè)試值，在測(cè)試過(guò)程中可根據(jù)實(shí)際的標(biāo)準(zhǔn)樣品的數(shù)量，以及分析時(shí)間來(lái)決定使用哪一種校準(zhǔn)程序。

（3）分析功率為5.2KW時(shí)能夠得到精確穩(wěn)定的測(cè)試值。

[1] 骨科固定用鎳鈦形狀記憶合金的摩擦磨損性能研究。盧啟明，王海忠，陳曉伯，薛群基，摩擦學(xué)學(xué)報(bào)，2005,25(2):164-168。

[2] Kazuhiro O，Ren Xiao-bing. Recent development in the research of shape memory alloys. Intermetallics, 1999,7(5):511-528。

[3] Ni-Ti形狀記憶合金在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。楊大智，吳明雄，冶金工業(yè)出版社，2003，北京。

[4] 生物醫(yī)學(xué)用鎳鈦形狀記憶合金激光表面改性的研究，崔振鐸，天津大學(xué)博士論文，2002.P5.

[5] NiTi基形狀記憶合金加工工藝研究的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)，陳威，張偉紅，劉禮化，蔡偉，王利明，孫文，鍛壓技術(shù)，2005年增刊，24-30。

Analysis and Testing of Oxygen and Nitrogen in NiTi Shape Memory Alloys

WANG Shu-han2WANG Jian3WU Zhen-xing1,2WANG Xiao-wei1,2
1 Shenzhen Public Service Platform for Testing of Medical Device (Shenzhen 518057)
2 Shenzhen Institute for Drug Control (Shenzhen Testing Center of Medical Devices) (Shenzhen 518057)
3 National Institutes for Food and Drug Control (Beijing 100050)

Oxygen and nitrogen content were researched by inert gas fusion infrared or thermal conductivity method in NiTi shape memory alloys. The influence of crucibles, calibration methods and analytical power were studied, and it showed that using couple crucibles can obtain better result than using standard crucibles, and calibration procedure can not influence the accuracy of result, however, analytical power has important effect on the results, and when 5.2KW was selected , more accurate and stable results can be obtained.

NiTi shape memory alloy, O, N analysis, medical devices

1006-6586(2016)06-0054-03

R318.08

A

2016-02-17

王書(shū)晗，博士，醫(yī)療器械工程師，研究醫(yī)療器械中金屬材料的性能。

1. 國(guó)家科技支撐計(jì)劃課題，新型及高風(fēng)險(xiǎn)醫(yī)療器械檢測(cè)與安全性評(píng)價(jià)技術(shù)研究（2012BAI22B01）。2. 中青年發(fā)展研究基金課題，新型Ti合金及NiTi合金理化檢驗(yàn)方法的研究（2012B13）。