左 甜，王 寧，晉西潤(rùn)，薛光亭

(中海油(青島)重質(zhì)油加工工程技術(shù)研究中心有限公司，山東 青島 266500)

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加工高酸重質(zhì)原油注堿技術(shù)應(yīng)用研究

左 甜，王 寧，晉西潤(rùn)，薛光亭

(中海油(青島)重質(zhì)油加工工程技術(shù)研究中心有限公司，山東 青島 266500)

常減壓蒸餾裝置塔頂系統(tǒng)發(fā)生的低溫部位腐蝕主要原因是HCl的存在，它直接與塔頂設(shè)備基材發(fā)生反應(yīng)或破壞了設(shè)備表面生成的FeS保護(hù)膜。在原油中加入堿，可以使原油中易水解的MgCl2和CaCl2轉(zhuǎn)化為不易水解的NaCl，抑制腐蝕產(chǎn)物HCl的產(chǎn)生。某公司擁有一套加工能力0.6 Mt/a的常減壓蒸餾裝置，以高酸重質(zhì)原油為原料生產(chǎn)瀝青和燃料油，脫鹽、脫水困難，電脫鹽能耗大，常壓塔頂循環(huán)段腐蝕較嚴(yán)重。為此停開電脫鹽，進(jìn)行原油注堿工業(yè)試驗(yàn)，結(jié)果表明：適宜的脫前原油注堿量為20 mg/kg；相對(duì)于開電脫鹽，脫前原油注堿(20 ～25 mg/kg)能使塔頂Cl-質(zhì)量最高下降68.87%，且塔頂鐵離子質(zhì)量濃度小于3 mg/L；常壓塔頂循環(huán)鐵離子質(zhì)量濃度由110 mg/L降到小于1 mg/L，腐蝕得到有效控制；每年可節(jié)約運(yùn)行成本96.87×104RMB￥。

原油 注堿 低溫腐蝕

某公司0.6 Mt/a常減壓蒸餾裝置主要以渤海重質(zhì)高酸原油為原料生產(chǎn)瀝青和燃料油。由于原油密度高(SZ36-1原油密度>0.96 g/cm3)、黏度大、酸值高，電脫鹽難度較大，脫后鹽含量高；而且由于其特殊的產(chǎn)品加工方案，常壓塔頂溫度較低，為78 ℃左右，導(dǎo)致常壓塔頂循環(huán)系統(tǒng)出現(xiàn)了HCl-H2S-H2O腐蝕環(huán)境。監(jiān)測(cè)表明，污水中Cl-質(zhì)量濃度高于100 mg/L，pH值僅為3左右，常壓塔頂循環(huán)系統(tǒng)設(shè)備管線腐蝕嚴(yán)重，筒體于2009年8月出現(xiàn)腐蝕穿孔。監(jiān)測(cè)頂循環(huán)污水中鐵離子質(zhì)量濃度高達(dá)110 mg/L。為此，歷次檢修中對(duì)常壓塔頂循環(huán)系統(tǒng)的設(shè)備管線材質(zhì)進(jìn)行了多次更換和升級(jí)，但仍存在嚴(yán)重腐蝕，僅2012年常壓塔頂循環(huán)段管線出現(xiàn)腐蝕穿孔9次，對(duì)裝置的正常運(yùn)行和安全帶來(lái)了嚴(yán)重的威脅。同時(shí)，由于原油上述特點(diǎn)導(dǎo)致電脫鹽裝置電耗較高，新鮮水消耗量大，加大了含鹽、含油污水排放處理量等問(wèn)題，增加了裝置運(yùn)行的成本。

原油注堿這一工藝防腐蝕措施曾經(jīng)在國(guó)內(nèi)煉油廠發(fā)揮了很好的防腐蝕效果，后來(lái)由于下游裝置易出現(xiàn)結(jié)垢堵塞和催化劑中毒問(wèn)題而被廢棄，但對(duì)于以生產(chǎn)瀝青和燃料油為主而沒(méi)有下游裝置的該常減壓蒸餾裝置來(lái)說(shuō)不存在上述問(wèn)題，因此完全可以在上述裝置上應(yīng)用。為此，針對(duì)上述裝置開展了原油注堿的工業(yè)化試驗(yàn)研究。

1 理論依據(jù)

常減壓蒸餾裝置塔頂系統(tǒng)低溫部位腐蝕主要是原油中的氯造成的，既包括可溶于水的無(wú)機(jī)氯，又包含不溶于水的有機(jī)氯。原油中的無(wú)機(jī)氯主要以NaCl，MgCl2及CaCl2的形式存在，一般原油中各種鹽的占比按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算為NaCl 75%，MgCl215%，CaCl210%。這些氯化物在高溫下受熱會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)生成HCl。MgCl2水解溫度為125 ℃，CaCl2水解溫度為175 ℃，在蒸餾裝置中NaCl一般不會(huì)水解，但當(dāng)原油中含有環(huán)烷酸或某些金屬(鐵、鎳和釩等)時(shí)NaCl在300 ℃開始發(fā)生少量水解。

原油中的有機(jī)氯主要來(lái)自采油過(guò)程中加入的油基和乳液類的含氯化學(xué)助劑，國(guó)外煉油企業(yè)對(duì)原油中有機(jī)氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有嚴(yán)格的限制，一般控制在1～3 μg/g，有機(jī)氯在一定條件下也會(huì)水解或熱分解產(chǎn)生腐蝕介質(zhì)HCl，原油中1 μg/g的有機(jī)氯足以使蒸餾塔中形成的HCl增加一倍[1]，而電脫鹽無(wú)法脫除原油中的有機(jī)氯。

無(wú)論是原油中的無(wú)機(jī)鹽還是有機(jī)氯化物，它們對(duì)設(shè)備的腐蝕都是由于它們的分解產(chǎn)物HCl，而常減壓蒸餾裝置塔頂系統(tǒng)發(fā)生的低溫部位腐蝕主要是HCl的存在，直接與塔頂設(shè)備基材發(fā)生反應(yīng)或破壞了設(shè)備表面生成的FeS保護(hù)膜所致。在原油中加入堿(NaOH或Na2CO3，多使用NaOH)，可以使原油中易水解的MgCl2和CaCl2轉(zhuǎn)化為不易水解的NaCl，抑制了Ca和Mg氯化物水解時(shí)HCl的產(chǎn)生。同時(shí)，所注入的NaOH或Na2CO3能夠中和部分生成的HCl和H2S，從而降低常減壓塔頂?shù)脑O(shè)備腐蝕。

有資料報(bào)道：原油注堿能使塔頂Cl-的量下降達(dá)80%[2]。

2 注堿措施的實(shí)施

2.1 注堿流程

20世紀(jì)80年代，國(guó)內(nèi)煉油廠普遍采用原油注堿工藝進(jìn)行設(shè)備防腐蝕。國(guó)內(nèi)注堿的位置多種多樣：加熱爐出入口、原料進(jìn)加熱爐換熱器前和電脫鹽罐后等位置?，F(xiàn)各大型煉油廠(有二次加工裝置)基本都在電脫鹽罐后注堿。中海油油氣利用公司湛江分公司在原油泵處、換熱網(wǎng)絡(luò)前注堿。

針對(duì)某公司的實(shí)際工況條件，制定了原油注堿工藝條件和流程如下：

(1)停止電脫鹽運(yùn)行，原油經(jīng)原油泵打入裝置，換熱到約130 ℃后進(jìn)入一級(jí)電脫鹽，一級(jí)電脫鹽作為沉降罐，可沉降脫去部分水分。二級(jí)電脫鹽走副線。原油注堿位置在一級(jí)電脫鹽之后二級(jí)電脫鹽之前。

(2)將原有氨水配置罐清洗處理后作為稀堿液配置罐，利用破乳劑泵及管線為原油注堿，利用原有的注氨泵及管線為常減壓塔頂注堿。

2.2 堿液濃度及注堿量

堿液濃度首先要保證注入堿液與原油的充分混合，同時(shí)要避免“堿脆”的發(fā)生。當(dāng)堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%時(shí)，碳鋼在金屬溫度小于82 ℃下不會(huì)出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕開裂。對(duì)于所有堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)5%的情況，碳鋼具有較高的開裂敏感性。根據(jù)國(guó)內(nèi)外各煉油廠的經(jīng)驗(yàn)，注入堿液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以不超過(guò)5%為宜，較低的堿液濃度可以有效提高堿液的混合效果，但相應(yīng)帶來(lái)裝置能耗的增加，實(shí)際操作過(guò)程中，堿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以3%～4%為宜。在試驗(yàn)過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)實(shí)際注堿量較小而原有注劑泵流量較大，流量不好控制，所以將試驗(yàn)方案中原定的堿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由3%調(diào)整為1.5%，通過(guò)調(diào)整，原油注堿量控制穩(wěn)定。

原油注堿防腐蝕的注堿量，一般以理論注堿量作為注堿試驗(yàn)的參考依據(jù)，各煉化企業(yè)的實(shí)際注堿量多為通過(guò)原油注堿試驗(yàn)的結(jié)果最終確定的。該公司進(jìn)行了0，10，15，20，25和30 mg/kg等不同注堿量試驗(yàn)來(lái)優(yōu)選適宜的原油注堿量。

3 注堿效果

3.1 Cl-數(shù)據(jù)整理及分析

為消除操作參數(shù)變化對(duì)塔頂污水Cl-(如常壓塔頂和常壓塔頂循環(huán)之間的分配、常壓塔頂總和減壓塔頂之間的分配)的影響，將塔頂污水總Cl-(常壓塔頂+常壓塔頂循環(huán)、常壓塔頂+常壓塔頂循環(huán)+減壓塔頂)的質(zhì)量隨注堿量的變化趨勢(shì)，作為評(píng)價(jià)原油注堿防腐工藝效果的依據(jù)。

對(duì)應(yīng)單位加工量、單位鹽含量(即1 t原油、1 mg/L鹽質(zhì)量濃度)下常壓塔頂污水Cl-數(shù)據(jù)及相關(guān)趨勢(shì)見圖1。常減壓塔頂污水總Cl-質(zhì)量見圖2。

圖1 注堿量與常壓塔頂總Cl-質(zhì)量關(guān)系

圖2 注堿量與常減壓塔頂總Cl-關(guān)系

從圖1和圖2可知：

(1)相對(duì)于原油不注堿的情況，原油注堿能使塔頂污水中Cl-質(zhì)量最高下降了83.21%。

(2)隨著原油注堿量增加，單位加工量、單位鹽含量下常壓塔頂污水總Cl-質(zhì)量、常減壓塔頂污水總Cl-質(zhì)量基本呈下降趨勢(shì)，原油注堿量20 mg/kg之后，Cl-含量基本趨于平穩(wěn)。

(3)再增加原油注堿量，塔頂Cl-含量變化不大，對(duì)于減少塔頂腐蝕的效果也不明顯。而且原油注堿量的增加會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品中Na+含量升高，影響產(chǎn)品質(zhì)量；會(huì)增加裝置中環(huán)烷酸鈉的含量。有資料認(rèn)為當(dāng)環(huán)烷酸鈉與環(huán)烷酸共存時(shí)，環(huán)烷酸鈉起腐蝕促進(jìn)劑作用，環(huán)烷酸與H2S的腐蝕將成倍增加[3]；增加原油注堿量還會(huì)導(dǎo)致設(shè)備結(jié)垢、結(jié)焦，發(fā)生堿脆。所以確定適宜的原油注堿量為20 mg/kg。

3.2 鐵離子數(shù)據(jù)整理及分析

由于在358～366 ℃，原油中MgCl2水解率約95%以上，CaCl2水解率約10%。原油注堿試驗(yàn)期間該公司常壓爐出口溫度控制在358～366 ℃，此條件下原油中的Ca和Mg鹽水解產(chǎn)生的HCl大部分進(jìn)入了常壓塔頂。

另外，塔頂鐵離子的含量不僅與塔頂?shù)腃l-含量有關(guān)，也取決于塔頂?shù)闹泻途徫g劑加注、pH值控制及注水量的大小等因素。從理論上講，塔頂Cl-減少時(shí)，塔頂鐵離子的控制相對(duì)更為容易。

針對(duì)常壓塔頂循環(huán)腐蝕嚴(yán)重情況，增加了常壓塔頂循環(huán)自動(dòng)切水系統(tǒng)和常壓塔頂回流注水溶性緩蝕劑管線。

常減壓塔頂污水鐵離子整理數(shù)據(jù)見表1。

表1 不同原油注堿量下鐵離子的質(zhì)量濃度 mg/L

脫前原油注堿期間，常壓塔頂、常壓塔頂循環(huán)、減壓塔頂鐵離子質(zhì)量濃度均小于3 mg/L，以往腐蝕最嚴(yán)重的常壓塔頂循環(huán)鐵離子質(zhì)量濃度小于1 mg/L。

3.3 電脫鹽運(yùn)行與原油注堿數(shù)據(jù)對(duì)比

電脫鹽運(yùn)行與原油注堿防腐蝕工藝的數(shù)據(jù)對(duì)比見表2。

表2 電脫鹽和原油注堿數(shù)據(jù)對(duì)比

由表2可知：相對(duì)于開電脫鹽，脫前原油注堿(20～25 mg/kg)能使塔頂污水中Cl-質(zhì)量下降達(dá)68.87%，使之前腐蝕較嚴(yán)重的常壓塔頂循環(huán)中的鐵離子質(zhì)量濃度小于1 mg/L。

4 技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)

原油電脫鹽系統(tǒng)的運(yùn)行會(huì)帶來(lái)電耗增加、燃料消耗增大、新鮮水消耗高、加大了含鹽、含油污水排放處理量等問(wèn)題，增加了裝置運(yùn)行的能耗、物耗。按加工時(shí)間8 000 h/a，加工量0.50 Mt/a計(jì)算，原油注堿與運(yùn)行電脫鹽相比節(jié)約費(fèi)用 96.87×104RMB￥。

5 結(jié)論及建議

(1)該公司適宜的原油注堿量為20 mg/kg，且相對(duì)于開電脫鹽，原油注堿(20～25 mg/kg)能使塔頂Cl-質(zhì)量下降68.87%，且塔頂鐵離子質(zhì)量濃度都小于3 mg/L。說(shuō)明原油注堿防腐工藝能有效的抑制HCl的生成和中和HCl，減少塔頂污水中Cl-的質(zhì)量，降低塔頂腐蝕。

(2)停開電脫鹽，采用原油注堿防腐工藝每年可節(jié)約運(yùn)行成本96.87×104RMB￥。

(3)原油注堿可能會(huì)引起堿脆，所以在推廣使用時(shí)要嚴(yán)格控制原油注堿量和堿液濃度等，注堿量通過(guò)試驗(yàn)進(jìn)行優(yōu)選，堿液中堿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般不超過(guò)5%，注入溫度一般不超過(guò)82 ℃，在條件允許的情況下，穩(wěn)定的堿液和注堿量有助于提高原油注堿防腐的效果。

(4)建議注堿量最高不超過(guò)20 mg/kg，在停工檢修時(shí)重點(diǎn)檢查有可能產(chǎn)生堿脆、加熱爐爐管結(jié)垢及換熱器腐蝕的情況，在檢修總結(jié)中予以說(shuō)明。

(5)在推廣使用時(shí)，采用原油注堿工藝應(yīng)保證以下條件全部滿足后才能應(yīng)用：

①無(wú)后續(xù)二次加工的裝置；

②具備足夠的原油貯存能力，保證原油進(jìn)裝置水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5%；

③注堿流程改造需要有資質(zhì)設(shè)計(jì)院出具正式設(shè)計(jì)圖紙，包括注堿位置和噴頭的標(biāo)準(zhǔn)，防止堿脆等問(wèn)題發(fā)生；

④停運(yùn)電脫鹽采用原油注堿工藝，應(yīng)提前進(jìn)行相關(guān)工業(yè)試驗(yàn)，制定詳細(xì)的試驗(yàn)方案、應(yīng)急預(yù)案等。

[1] 葉榮. 原油加工過(guò)程中氯化物腐蝕防治探討[J]. 廣東化工, 2006, 33(4): 9-12.

[2] 廖芝文. 原油注堿防腐技術(shù)在常減壓裝置中的應(yīng)用[J]. 石化技術(shù)與應(yīng)用,2007,25(5):437-441.

[3] 陳品尚. 原油注堿中和試驗(yàn)[J]. 石油化工腐蝕與防護(hù), 1990, 7(1): 10-11.

(編輯 王維宗)

Application Research on Alkali Injection Technology for High-TAN Heavy Crude Oil

ZuoTian，WangNing，JinXirun，XueGuangting

(CNOOC(Qingdao)HeavyOilProcessingEngineeringTechnologyResearchCenter,Qingdao266500，China)

The culprit of low temperature corrosion in the overhead of the atmospheric and vacuum distillation towers is mainly the existence of HCl, which directly reacts with the tower equipment’s base material or destructs the FeS protection membrane on the surface of the equipment. The addition of alkali into the crude oil can convert MgCl2and CaCl2to NaCl and inhibit the formation of hydrolysis product of HCl. In a 600,000 TPY atmospheric-vacuum distillation unit processing high-TAN crude oil to produce asphalt and fuel oil, desalting and dehydration were very difficult, the energy consumption was great and corrosion in the overhead section of atmospheric and vacuum towers were serious. To solve these problems, the electro-static desalting system was shutdown and the tests of alkali addition into the crude oil were conducted. The results show that the proper dosage of alkali addition into the crude oil is 20 mg/kg When the electric desalter was operated and the 20～25 mg/kg alkali was added into the crude oil, the Cl-in the tower overhead could be reduced by 68.87 % max, the iron ions content was less than 3 mg/L; The iron ions content of atmospheric tower overhead was lowered from 110 mg/L to less than 1 mg/L, and the corrosion was brought under effective control. The annual saving of running cost is 968,700 Yuan (RMB).

crude oil, alkali addition, low-temperature corrosion

2016-04-25；修改稿收到日期：2016-05-28。

左甜(1986-)，碩士，助理工程師，2012年畢業(yè)于中國(guó)石油大學(xué)(華東)，現(xiàn)在該有限公司從事煉油設(shè)備的腐蝕與防護(hù)研究工作。E-mail：zuotian@cnooc.com.cn