V Poornima Parvathi,M Umadevi,R Bhaviya Raj

(Department of Physics,Mother Teresa Women's University,Kodaikanal,India 624101)

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基于生物合成石墨砂的改進(jìn)污水處理技術(shù)

V Poornima Parvathi,M Umadevi,R Bhaviya Raj

(Department of Physics,Mother Teresa Women's University,Kodaikanal,India 624101)

利用糖為基質(zhì)生物合成并固定在沙粒上的石墨烯具有光催化性和抗菌性。合成石墨烯(GSC)的形態(tài)學(xué)和組成通過(guò)XRD(X射線粉末衍射)，SEM(掃描電鏡)，EDAX(X射線能譜元素分布)，F(xiàn)TIR(傅里葉變換近紅外光譜)，紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)所用3種不同廢水，根據(jù)其來(lái)源進(jìn)行命名：印染廢水(TW)，甘蔗糖廠廢水(SW)，從科代卡納爾當(dāng)?shù)氐纳钗鬯畠艋行娜拥纳钗鬯?KWW)。吸收實(shí)驗(yàn)表明加入0.2 gGSC能有效去除雜質(zhì)。GSC的光催化性活性通過(guò)可見(jiàn)光和紫外光照射分析測(cè)試。GSC對(duì)TW樣品的去雜質(zhì)速率常數(shù)在可見(jiàn)光照射下提升到0.0032 min-1，在紫外光輻射下去雜質(zhì)速率常數(shù)為0.0029 min-1。GSC對(duì)SW的光催化活性也有類似提升，去雜質(zhì)速率常數(shù)在可見(jiàn)光輻射下為0.0023 min-1，在紫外光輻射下速率常數(shù)為0.0016 min-1。對(duì)KWW樣品，光催化活性僅在可見(jiàn)光下去雜質(zhì)速率常數(shù)為0.0025 min-1。GSC對(duì)大腸桿菌的抑菌圈為20 mm。筆者建議基于本實(shí)驗(yàn)的研究結(jié)果建立起經(jīng)濟(jì)有效的廢水處理系統(tǒng)。

石墨砂; 光催化; 印染廢水; 糖廠廢水; 生活污水; 抑菌活性

伴隨著工業(yè)化的發(fā)展壯大和自然水資源的逐步枯竭，飲用水安全性的問(wèn)題不僅沒(méi)有解決，反而引發(fā)了無(wú)數(shù)的健康問(wèn)題。全球廢水處理的研究聚焦于工業(yè)有毒廢水、農(nóng)業(yè)廢水、生活廢水，石墨烯引起了研究人員的注意?？茖W(xué)家們研究在納米技術(shù)支撐下產(chǎn)生的新方法，諸如膜過(guò)濾、反滲透、多相光催化、臭氧化作用等技術(shù)在廢水的處理和回收的應(yīng)用，包含使用貴重金屬納米顆粒作為催化劑，或者傳統(tǒng)光催化劑例如二氧化鈦，氧化鋅等。

廢水處理中采用納米技術(shù)存在的主要問(wèn)題是生產(chǎn)金屬納米微粒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生有毒的前處理廢水以及批量生產(chǎn)的低效率和昂貴的價(jià)格。工業(yè)納米水處理技術(shù)迫切需求廉價(jià)、高活性、無(wú)毒性和穩(wěn)定性好的產(chǎn)品。碳是單原子分子，其電子層排布最外層為sp2排布，形成離域π電子。不少研究成果已證實(shí)碳納米物質(zhì)的光學(xué)催化性和吸收性得到顯著提升的原因在于其荷載流動(dòng)性好(20000 cm2·v-1s-1)、傳送性高、比表面積大(2600 m2·g-1)，吸收能力強(qiáng)，光學(xué)透明性好，機(jī)械彎曲度好，彈性好。除此之外，由于它良好的伸縮性和獨(dú)特的磁性能，因此在水處理方面應(yīng)用廣泛。

石墨電子層上荷載MnO2納米微粒因其增強(qiáng)的磁性能，能去除污水中的Ni原子。石墨烯溶液中加入Fe3+和Fe2+沉淀形成的水分散磁性石墨烯混合物幾乎能完全去除水中的三氧化二砷。研究表明二氧化鈦-石墨烯納米復(fù)合材料，石墨烯表征納米Ag3PO4，CeO2納米球-還原石墨烯氧化混合物，石墨烯氧化物-ZnO納米混合物都展現(xiàn)出增強(qiáng)光學(xué)催化活性。

石墨烯和石墨烯氧化物固定在河沙上便形成了對(duì)重金屬、殺蟲(chóng)劑和自然染料非常有效的吸附劑。學(xué)者通過(guò)革蘭氏陽(yáng)性和革蘭陰性菌測(cè)試?yán)缈死装资蠗U菌、金黃色釀膿葡萄球菌、大腸桿菌驗(yàn)證石墨烯和石墨烯氧化物的抗菌性。

文章的目的是采用容易獲取的物質(zhì)例如普通的糖來(lái)生物合成石墨烯。糖已經(jīng)分解成碳并且無(wú)有害物質(zhì)殘留。生物合成石墨烯用于印染廢水、甘蔗糖廠廢水和生活廢水的處理。對(duì)河沙上固定本實(shí)驗(yàn)生物合成的石墨烯進(jìn)行了形態(tài)學(xué)、組成、化學(xué)和近紅外研究。一種性能穩(wěn)定的石墨烯固定在河沙上能用于流水系統(tǒng)處理。對(duì)工業(yè)流體而言，印染廢水由于色度高，使用的染料復(fù)雜，有毒有害物質(zhì)多(例如硝基苯，對(duì)二氨基聯(lián)苯，1; 2-二苯乙烯，氨基萘酚，二氨基聯(lián)苯，二氨基聯(lián)苯，偶氮染料)，因此使用石墨烯處理較為困難。在印度，第二大甘蔗糖廠擁有453個(gè)甘蔗工廠。糖廠廢水含有機(jī)械裝置產(chǎn)生的機(jī)油、潤(rùn)滑油，硫磺的酸化產(chǎn)物，pH值介于6～8之間的堿液、以及高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的COD，BOD的污水。生活污水富含家用化學(xué)物質(zhì)如酚類、硝酸鹽、氯化物、病原微生物。因此筆者研究了這三種水樣的光學(xué)降解性以及GSC的抗菌性。

1 實(shí)驗(yàn)和方法

1.1 廢水樣品

印染廢水和糖廠廢水取自印度的埃羅德和泰米爾納德邦。生活廢水取自科代卡納爾和泰米爾納德邦的生活污水凈化中心。

1.2 材料

糖和河沙購(gòu)于當(dāng)?shù)厥袌?chǎng)。硫酸和活性炭購(gòu)自NICE化學(xué)品公司。分析純級(jí)別的化學(xué)品未經(jīng)進(jìn)一步提純。實(shí)驗(yàn)中一直使用二次蒸餾水。

1.3 石墨烯混合物預(yù)處理

在Gupta等文獻(xiàn)報(bào)道的基礎(chǔ)上作輕微改動(dòng)，簡(jiǎn)單流程如下：普通糖(即蔗糖)作為碳源。去離子水配置1 M的蔗糖溶液加入20 g河沙，混合物在攪拌條件下95℃加熱6小時(shí)。裹滿糖的河沙轉(zhuǎn)移到石英坩堝中在馬弗爐的還原氛圍中加熱。還原氛圍通過(guò)加熱裹滿活性炭的坩堝獲得。馬弗爐的程序升溫設(shè)置如下：1)1小時(shí)內(nèi)從室溫升到200℃；2)保持200℃1小時(shí)；3)1小時(shí)內(nèi)快速升溫到750℃；4) 保持750℃3小時(shí)。關(guān)掉馬弗爐過(guò)夜冷卻至室溫。5 g合成材料加入10 mL濃硫酸室溫下靜置30 min后過(guò)濾并在120℃下加熱，獲得的黑色樣品即石墨砂混合物(GSC)。

1.4 光催化性和吸收性檢測(cè)方法

GSC對(duì)不同水樣的光催化性評(píng)估實(shí)驗(yàn)如下：25 mL水樣中加入2%的GSC溶液，在245 nm的紫外光下照射120 min，10 min后在可見(jiàn)光下照射120 min。GSC吸收實(shí)驗(yàn)流程如下：在10 mL TW水樣中分別加入不同濃度的GSC(例如1%和2%),溶液攪拌5 min后過(guò)濾取上清液進(jìn)入紫外—可見(jiàn)分光光度計(jì)分析。SW和KWW水樣測(cè)試方法相同。

1.5 抗菌性實(shí)驗(yàn)

GSC抗菌性通過(guò)革蘭氏陰性大腸桿菌測(cè)試：0.5 mL的大腸桿菌注入5 mL無(wú)菌營(yíng)養(yǎng)液在37℃培育24 h。在培養(yǎng)基上挖直徑為5mm的孔，并分別加入0.1 g和0.2 g的樣品。培養(yǎng)皿在37℃培育24 h以便于在孔周圍形成抑制帶。

1.6 表征

使用PERKIN ELMER FT-IR光譜儀在500～4000 cm-1條件下檢測(cè)GSC的鍵合作用。使用的Burker X射線儀Cu-Ka單色器在50 kV 100 mA下波長(zhǎng)為0.1508 nm，衍射角為10°～80°。光學(xué)使用Shimadzu UV-1700紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)。GSC的大小、組成和結(jié)構(gòu)通過(guò)裝有能量顏色分析儀(FEI Quanta200,Czechoslovakia)的掃描電鏡測(cè)試。

2 結(jié)果和討論

2.1 結(jié)構(gòu)和形態(tài)學(xué)研究

圖1展示GSC樣品粉末態(tài)XRD測(cè)試結(jié)果。Lin 等的研究結(jié)果顯示最高峰值出現(xiàn)在20.97°，表示樣品具有多層石墨烯結(jié)構(gòu)。Lavanya 等的研究結(jié)果表明原始石墨烯的三維間距為0.335 nm。Sreeprasad等研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)酸和高溫預(yù)處理后形成的混合物形成多層結(jié)構(gòu)其三維間距為0.402 nm。粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)第752078號(hào)(JCPDS 752078)圖譜顯示石墨烯的表征特點(diǎn)為：峰值在26.73°(200)，42.542°(100)，45.875°(110)，54.959°(222)和64.11°(221)。

圖1 GSC的XRD圖譜

圖2 GSC的SEM圖譜

通過(guò)掃描電鏡分析樣品的形態(tài)學(xué)和組成。圖2～圖3是GSC的掃描電鏡圖譜。這些圖片顯示了石墨烯向外形成層狀或片狀結(jié)構(gòu)。Guptaetal.,2012文獻(xiàn)報(bào)道石墨烯樣品形態(tài)學(xué)明顯支出在于邊緣形成薄的褶皺。EDAX的元素映射用于GSC組分研究。結(jié)果顯示含有43.20%的碳，5.99%的硅，36.97%的氧，10.75%的硫。河沙里含有的微量元素如鋁、鈣、鐵等元素同樣被檢出。

圖3 GSC的SEM圖譜

圖4 GSC的SEM圖譜

2.2 光學(xué)和振動(dòng)光譜研究

圖6顯示GSC在水中的紫外-可見(jiàn)光譜在302 nm處有強(qiáng)的吸收峰。該峰的形成是因?yàn)槭┗窘M成結(jié)構(gòu)C=C造成了π-π躍遷。這更加證實(shí)石墨烯材料由普通糖制得。

圖7是糖石墨烯化的的FT-IR的圖譜。GSC在1622 cm-1處有強(qiáng)吸收，起原因在于C=C伸縮，解釋了石墨烯的骨架結(jié)構(gòu)。1086 cm-1處的吸收是C-O鍵的伸縮，3411 cm-1的吸收是因?yàn)镺-H伸縮。2925 cm-1和778 cm-1的強(qiáng)吸收本別是C-H和=C-H的伸縮引起的。

GSC的吸收性能在另個(gè)不同濃度的TW，SW，KWW溶液中實(shí)驗(yàn)。圖8～圖10是TW，SW，KWW吸收實(shí)驗(yàn)前后的紫外-可見(jiàn)圖譜。能觀察到樣品的脫色。加入GSC后，TW在416 nm和263 nm的強(qiáng)吸收，SW在271 nm和221 nm的強(qiáng)吸收，KWW在275 nm的強(qiáng)吸收均隨著GSC濃度增大而降低。

圖5 GSC的元素分析圖譜

圖6 GSC的UV圖譜

圖7 GSC的FTIR圖譜

圖8 TW 在GSC吸收實(shí)驗(yàn)前后UV-Vis圖

更高的濃度顯示出更強(qiáng)的吸收效果，這都源自于高的表面積和石墨烯層的強(qiáng)吸收特性。此外，由于氧功能性形成的C-O中的含氧碳促進(jìn)了吸附。這些吸收實(shí)驗(yàn)只需要光催化劑而不需要外能。吸收劑經(jīng)丙酮清洗后可再生和重新使用。在河沙表面固定石墨烯層使得這一技術(shù)可在流體環(huán)境下實(shí)施。

圖9 SW在GSC吸收實(shí)驗(yàn)前后UV-Vis圖

圖10 KWW在GSC吸收實(shí)驗(yàn)前后UV-Vis圖

2.3 光催化性

光學(xué)催化性是處理工業(yè)廢水的有效途徑，因?yàn)樗軓谋举|(zhì)上將有毒的污染物轉(zhuǎn)化成無(wú)毒的成品例如二氧化碳、水和無(wú)機(jī)酸。石墨烯復(fù)合材料和膜被廣泛應(yīng)用于光催化。GSC對(duì)水樣的光催化活性在紫外-可見(jiàn)光輻射下進(jìn)行了研究。動(dòng)力學(xué)方程如下：

2.3.1 TW

圖11是使用GSC降解TW樣品分別在紫外光和可見(jiàn)光輻射下的降解速率圖。在紫外線照射下TW線形圖速率常數(shù)從0.0005 min-1上升到0.0029 min-1，在可見(jiàn)線照射下TW線形圖速率常數(shù)從0.0004 min-1上升到0.0032 min-1。TW在417nm的強(qiáng)吸收隨時(shí)間而逐漸減弱。染料水樣在分解過(guò)程中逐步褪色。

圖11 TW樣品加入GSC后在紫外光和可見(jiàn)光照射下降解圖

圖12 SW樣品加入GSC后在紫外光和可見(jiàn)光照射下降解圖

2.3.2 SW

圖12是使用GSC降解SW樣品分別在紫外光和可見(jiàn)光輻射下的降解速率圖。在紫外線照射下SW線形圖速率常數(shù)從0.0006 min-1上升到0.0016 min-1，在可見(jiàn)線照射下SW線形圖速率常數(shù)從0.0006 min-1上升到0.0023 min-1。SW在271nm的強(qiáng)吸收隨時(shí)間而逐漸減弱。

2.3.3 KWW

圖13是使用GSC降解KWW樣品分別在紫外光和可見(jiàn)光輻射下的降解速率圖。在可見(jiàn)光照射下KWW線形圖速率常數(shù)從0.0008 min-1上升到0.0025 min-1，KWW在273nm的強(qiáng)吸收隨時(shí)間而逐漸減弱。在此次實(shí)驗(yàn)中，僅在可見(jiàn)光照射下能觀察到增強(qiáng)的光催化作用。

2.3.4 GSC光催化機(jī)理

圖13 KWW樣品加入GSC后在紫外光和可見(jiàn)光照射下降解圖

實(shí)驗(yàn)研究的樣品均來(lái)自廢水排放口。Gupta 等已經(jīng)研究了模型染料和殺蟲(chóng)劑，其批試驗(yàn)研究結(jié)果表明對(duì)Rhodamine染料的吸附容量為55 mg·g-1，對(duì)Chlropyrifos的吸附容量為48 mg·g-1。與之類似，Sreeprasad 等用瀝青混合材料制得的石墨烯材料對(duì)Rhodamine的吸附容量為75.4 mg·g-1。

2.4 抑菌試驗(yàn)

生活污水含有大量大腸桿菌，因此實(shí)驗(yàn)中選擇大腸桿菌進(jìn)行抑菌試驗(yàn)。GSC的抗菌活性在兩個(gè)不同的濃度下進(jìn)行：抑菌圈分別加入0.1 g和0.2 gGSC。圖14和圖15分別是兩種濃度GSC的抑菌性實(shí)驗(yàn)結(jié)果。觀察到0.1 gGSC的抑菌圈為8mm，0.1 gGSC的抑菌圈為8mm。

抑菌性的產(chǎn)生可能來(lái)自于GSC結(jié)構(gòu)中由褶皺的、尖銳的邊緣和納米層形成的薄膜應(yīng)力和氧化脅迫。Venkateshwara Rao等已觀察到氧化石墨烯對(duì)大腸桿菌的強(qiáng)抑菌性。薄膜應(yīng)力破壞了大腸桿菌的細(xì)胞完整性，對(duì)細(xì)胞壁造成不可逆轉(zhuǎn)的破壞，因此有效的破壞大腸桿菌。石墨烯細(xì)胞毒性研究中引用薄膜效應(yīng)為其毒性機(jī)理。

圖14 0.1 gGSC對(duì)大腸桿菌的抑菌性

圖15 0.2 g GSC對(duì)大腸桿菌的抑菌性

2.5 應(yīng)用

傳統(tǒng)的光催化劑如TiO2，ZnO2處理污水需要在紫外光照射下進(jìn)行，而易于獲取的太陽(yáng)能里有50%是可見(jiàn)光。GSC在可見(jiàn)光下的光催化性更好。污水純化技術(shù)價(jià)格昂貴，但由糖合成的GSC不僅價(jià)格便宜并且在太陽(yáng)能催化下就能使用，價(jià)廉物美。GSC能固定在沙粒上因此還能用于流水系統(tǒng)。不僅如此，GSC對(duì)有害細(xì)菌的抗菌性能完成水凈化的全過(guò)程。GSC完全由砂和糖合成不會(huì)遺留任何有毒物質(zhì)。因此可以發(fā)展一種穩(wěn)定的，廉價(jià)的，無(wú)毒性的GSC商業(yè)處理廢水方法。其在抑菌圈的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)還可以用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。GSC還擁有便于再生和回收的特性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果闡述了可以在印染廢水、糖廠廢水和生活廢水出口安裝GSC組成的凈化系統(tǒng)，凈化后的水可作為再生水。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)使用普通的糖生物合成石墨烯并成功固定在沙粒上。對(duì)不同的水樣分別再紫外光和可見(jiàn)光下進(jìn)行了吸附速率和光催化性研究。GSC對(duì)TW樣品的速度常數(shù)在可見(jiàn)光輻射下提升到0.0032 min-1，在紫外光輻射下速度常數(shù)為0.0029 min-1。GSC對(duì)SW的速度常數(shù)在可見(jiàn)光輻射下為0.0023 min-1，在紫外光輻射下速度常數(shù)為0.0016 min-1。對(duì)KWW樣品，光催化活性僅在可見(jiàn)光下速度常數(shù)為0.0025 min-1。文章研究的意義在于樣品直接在廢水排放口采樣而不是實(shí)驗(yàn)室樣品。因此文章研究的可行性更高。對(duì)大腸桿菌的抑菌圈達(dá)到20 mm。(農(nóng)業(yè)部沼氣科學(xué)研究所 王 超 譯自V Poornima Parvathi,M Umadevi,R Bhaviya Raj.Improved waste water treatment by bio-synthesized Graphene Sand Composite[J].Journal of Environmental Management，2015，162：299-305)

2015-12-20

S216.4; X703

A

1000-1166(2016)03-0096-05