楊艷玲，董玲玉，夏文生，萬(wàn)惠霖

（廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，醇醚酯化工清潔生產(chǎn)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，福建省理論計(jì)算化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廈門361005）

Ca，Sr共摻雜鈰氧化物及其在甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用

楊艷玲，董玲玉，夏文生，萬(wàn)惠霖

（廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，醇醚酯化工清潔生產(chǎn)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，福建省理論計(jì)算化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廈門361005）

采用檸檬酸法制備了Ca，Sr共摻雜的CeO2催化劑，發(fā)現(xiàn)共摻雜催化劑較單摻雜或未摻雜催化劑呈現(xiàn)出更好的催化甲烷氧化偶聯(lián)（OCM）反應(yīng)性能.通過(guò)表征可知，Ca，Sr共摻雜催化劑的物相為CeO2和SrCO3，Ca高度分散或摻雜于CeO2之中；CeO2的粒徑明顯變??；表面呈中等程度堿性；Ce基催化劑上的親電氧物種數(shù)量隨著堿土金屬的摻雜而增大，親電氧物種與晶格氧摩爾比的大小順序（CeSrCa＞CeSr＞ CeO2）與C2選擇性一致；且SrCO3相的存在有助于Ce基氧化物催化甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)（OCM）性能的改善.

堿土金屬；摻雜；CeO2；碳酸鹽；甲烷氧化偶聯(lián)

天然氣和頁(yè)巖氣優(yōu)化利用的重要途徑之一是通過(guò)甲烷氧化偶聯(lián)（OCM）反應(yīng)生成較高碳鏈烷烴和烯烴.該反應(yīng)所用的催化劑基本為氧化物，而組分探究的嘗試則幾乎遍布了整個(gè)周期表［1］.稀土氧化物，由于其良好的儲(chǔ)氧／釋氧能力等，被認(rèn)為是OCM反應(yīng)的良好催化劑組分［2］.迄今報(bào)道的稀土氧化物OCM催化劑大多為L(zhǎng)a，Sm基催化劑等［3～5］，而鮮見Ce作為OCM催化劑主要組分的報(bào)道.事實(shí)上，單一的CeO2催化OCM反應(yīng)傾向于生成深度氧化產(chǎn)物COx，經(jīng)過(guò)改性的CeO2催化劑則可呈現(xiàn)良好的OCM催化性能［6］.如，Yu等［7］制備了NaWO4／CeO2催化劑，添加少量強(qiáng)堿性的NaWO4即可顯著提高鈰基催化劑的C2選擇性；Xu等［8］通過(guò)沉淀法制備了CeO2／SrCO3催化劑，CeO2表面被大量SrCO3覆蓋，甲烷深度氧化得到明顯抑制，SrCO3高溫下分解暴露出的SrO有利于C2選擇性的提高，即強(qiáng)堿性組分或大量堿性組分的存在可以改善CeO2基催化劑的OCM催化性能.前文［5］針對(duì)載體酸堿性改性的研究也表明催化劑的堿性有助于稀土氧化物OCM反應(yīng)催化性能的改善.另一方面，摻雜改性（組分協(xié)同作用）可有效改善催化劑的OCM性能［9，10］.

基于此，本文采用堿土金屬（如Ca和Sr）摻雜的方式改性二氧化鈰，并研究了其對(duì)OCM反應(yīng)的催化性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 試 劑

六水合硝酸鈰、硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鍶、硝酸鋇、檸檬酸、二氧化鈰、氧化鍶、氧化鈣、碳酸鈣和碳酸鍶均為分析純（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；CH4／O2／Ar混合氣（體積比1∶4∶95）和氬氣（純度99.9％），購(gòu)于林德氣體有限公司.

1.2 催化劑的制備

1.2.1 檸檬酸法 以制備Ce0.5Sr0.5Ox為例，按Ce／Sr摩爾比1∶1稱取一定量的六水合硝酸鈰與硝酸鍶，分別在適量去離子水中溶解.將溶液混合后，加入一定量的檸檬酸（CA）［CA／（Ce＋Sr）摩爾比為2∶1］.將混合溶液于90℃油浴攪拌直至形成凝膠，迅速轉(zhuǎn)移至90℃烘箱中，干燥12 h，研磨后，置于800℃馬弗爐中焙燒4 h.其它組成的Ce?Sr?O，Ce?Sr?Ca?O等催化劑的制備方法與此相似.

1.2.2 機(jī)械研磨法（MM） 按化學(xué)計(jì)量比稱量所需藥品（如二氧化鈰和碳酸鍶）并混合，將混合物置于研缽中充分研磨（30 min），所得粉末置于800℃馬弗爐中焙燒4 h即得目標(biāo)化合物.

1.3 催化劑的表征

采用日本理學(xué)公司UltimaⅣ型X射線衍射儀，以Cu Kα（λ＝0.15406 nm）射線源進(jìn)行樣品的XRD表征，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描區(qū)間10°～90°.吸附實(shí)驗(yàn)在美國(guó)Micrometritics公司生產(chǎn)的Tristar 3000型物理吸附儀上進(jìn)行，以高純氮?dú)庾鳛槲劫|(zhì)在300℃下抽真空處理3 h，于液氮溫度下采用BET法測(cè)定，樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)分別由多點(diǎn)BET與單點(diǎn)BJH得到.O2程序升溫脫附（O2?TPD）實(shí)驗(yàn)在美國(guó)Micrometritics公司生產(chǎn)的Autochem 2920Ⅱ型全自動(dòng)化學(xué)吸附脫附儀上進(jìn)行，采用Zeton?Al?tamira AMI?100型質(zhì)譜（MS）儀檢測(cè)質(zhì)核比m／z＝32信號(hào)（O2脫附）隨溫度變化的曲線.先將樣品于700℃下20％O2?He（50 mL／min）氣氛中預(yù)處理30 min，待樣品充分吸附O2氣后再次通入高純He氣進(jìn)行吹掃，直至MS檢測(cè)器上m／z＝32的離子信號(hào)穩(wěn)定后，以10℃／min速率升溫至900℃，同時(shí)記錄隨溫度升高O2脫附的曲線.CO2程序升溫脫附（CO2?TPD）實(shí)驗(yàn)與O2?TPD表征類似，采用CO2代替O2，以MS檢測(cè)器監(jiān)測(cè)m／z＝44的信號(hào)（CO2脫附）隨溫度升高變化的曲線.紫外?可見漫反射（UV?VIS DRS）分析在美國(guó)Agilent公司生產(chǎn)的Cary 5000型紫外?可見?近紅外光度計(jì)上進(jìn)行，以BaSO4為參比，掃描范圍200～800 nm，掃描速度200 nm／min，用螳螂式檢測(cè)器收集信號(hào)；X射線光電子能譜（XPS）在美國(guó)Physical Electronics公司生產(chǎn)的Quantum?2000 Scanning ESCA Microprobe型能譜儀上完成，以Al Kα為X射線輻射源，束斑為100 μ，步長(zhǎng)為0.125 eV，掃描功率300 W，以表面污染碳的C1s結(jié)合能284.8 eV為內(nèi)標(biāo)校正其它元素的結(jié)合能，并通過(guò)積分求算出元素特征譜峰的面積，除以靈敏度因子，推算出催化劑表面各元素的組成；根據(jù)已知的峰位置，采用XPS peak軟件對(duì)O1s峰進(jìn)行分峰，根據(jù)峰面積計(jì)算出各氧物種所占的比例.

1.4 催化性能測(cè)試

OCM反應(yīng)性能評(píng)價(jià)在常壓連續(xù)流動(dòng)管式固定床微型反應(yīng)器上進(jìn)行.評(píng)價(jià)條件：以甲烷／氧混合氣（CH4／O2摩爾比為3）為反應(yīng)氣；空速（GHSV）為15000 mL·h－1·g－1cat；將催化劑（60～80目，200 mg）置于內(nèi)徑為5 mm的石英反應(yīng)管內(nèi)，催化劑床層置于管式爐保溫區(qū)內(nèi)中部，熱電偶置于催化劑床層中部反應(yīng)管外壁，用于探測(cè)催化劑所處反應(yīng)溫度.采用廈門宇電智能程序控溫儀（V6.5AI）控制并檢測(cè)反應(yīng)溫度.

溫度對(duì)催化劑性能的影響實(shí)驗(yàn)：取200 mg催化劑置于石英反應(yīng)管中，在空氣氛圍下以10℃／min速率程序升溫至500℃，穩(wěn)定后切入反應(yīng)混合氣，反應(yīng)穩(wěn)定30 min后取樣分析；然后以10℃／min的速率升溫至550℃，該溫度下反應(yīng)穩(wěn)定后30 min取樣分析；其余類推.分別采集500～850℃范圍內(nèi)不同催化劑上甲烷的催化轉(zhuǎn)化性能.

催化劑穩(wěn)定性測(cè)試實(shí)驗(yàn)：取200 mg催化劑置于石英反應(yīng)管中，在空氣氛圍下以10℃／min速率升溫至700℃后，在此溫度下切入反應(yīng)混合氣，反應(yīng)穩(wěn)定后30 min取樣分析，之后每隔30 min取樣分析.

反應(yīng)所涉及組份由GDX?502和TDX?1分子篩柱和福立GC?9790型氣相色譜儀熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）在線分析.甲烷轉(zhuǎn)化率［Conv（CH4）］、C2選擇性［Sel（C2）］以及C2產(chǎn)率［Y（C2）］計(jì)算公式如下：

采用He氣稀釋的原料反應(yīng)氣（烷氧比不變）進(jìn)行反應(yīng)以檢驗(yàn)碳平衡，發(fā)現(xiàn)碳平衡率＞95％，而甲烷轉(zhuǎn)化率與上述歸一化法計(jì)算值非常接近.

2 結(jié)果與討論

2．1 Ca，Sr共摻雜的鈰基氧化物催化劑的OCM性能

圖1示出了堿土金屬M(fèi)（Mg，Ca和Ba）和Sr共摻雜的鈰基氧化物催化劑OCM性能的比較結(jié)果.由圖1可知，550℃下，M（Mg，Ca和Ba）和Sr共摻雜的鈰基氧化物催化劑的OCM性能明顯優(yōu)于單一Sr摻雜和未摻雜的CeO2催化劑；700℃下，僅Ca，Sr共摻雜催化劑的OCM性能（甲烷轉(zhuǎn)化率為30.4％，C2選擇性為51.5％）明顯優(yōu)于Sr摻雜的鈰基氧化物催化劑（甲烷轉(zhuǎn)化率為29.4％，C2選擇性為49.4％）.可見，相對(duì)于單摻雜和未摻雜催化劑，共摻雜催化劑上甲烷轉(zhuǎn)化率和C2選擇性有明顯提升，尤其以Ca，Sr共摻雜催化劑為甚.

Fig．1 Catalytic performances of Ce0．5Sr0．4M0．1Oxfor OCM reation■Ce0.5Sr0.5Ox；▲Ce0.5Sr0.4Mg0.1Ox；●Ce0.5Sr0.4Ca0.1Ox；▼Ce0.5Sr0.4Ba0.1Ox.

進(jìn)一步考察了Ca摻雜量對(duì)催化劑OCM性能的影響，結(jié)果如圖2所示.當(dāng)Ca的摻雜量為10％（摩爾分?jǐn)?shù)）時(shí)，催化劑（Ce0.5Sr0.4Ca0.1Ox）的OCM性能最佳：700℃下，甲烷轉(zhuǎn)化率為30.4％，C2選擇性為51.5％，C2收率為15.7％.

Fig．2 Catalytic performances of Ce0．5Sr0．5－mCamOx（m＝0—0．25）for OCM reation■Ce0.5Sr0.5Ox；▲Ce0.5Sr0.45Ca0.05Ox；●Ce0.5Sr0.4Ca0.1Ox；★Ce0.5Sr0.35Ca0.15Ox；▼Ce0.5Sr0.3Ca0.2Ox；◆Ce0.5Sr0.25Ca0.25Ox.

2.2 催化劑穩(wěn)定性

催化劑Ce0.5Sr0.5Ox和Ce0.5Sr0.4Ca0.1Ox的OCM反應(yīng)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果如圖3所示.可見，催化劑在700℃下經(jīng)過(guò)30 h反應(yīng)后，甲烷轉(zhuǎn)化率、C2選擇性及C2收率基本保持不變，說(shuō)明催化劑具有良好的穩(wěn)定性.

Fig．3 Life test of the catalysts Ce0．5Sr0．5Ox（A）and Ce0．5Sr0．4Ca0．1Ox（B）in the oxidative coupling of methanea.Sel（C2）；b.conv（CH4）；c.Y（C2）.

2.3 Ca，Sr共摻雜鈰基氧化物催化劑的構(gòu)效關(guān)系

為了探究單摻雜及共摻雜催化劑的構(gòu)效關(guān)系，對(duì)一些相關(guān)催化劑的OCM性能進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果列于表1.

Table 1 Comparisons of OCM performances over some Ce?based and relevant catalysts at selected temperatures

Continued

由表1數(shù)據(jù)可知，無(wú)催化劑時(shí)僅在800℃以上存在較明顯的甲烷轉(zhuǎn)化現(xiàn)象，即氣相反應(yīng)在800℃以下對(duì)甲烷的催化氧化反應(yīng)幾乎沒(méi)有貢獻(xiàn).SrO的堿性強(qiáng)于CaO，其摻雜的鈰基氧化物催化劑的OCM性能高低（甲烷轉(zhuǎn)化率和C2選擇性）也呈相同順序，但Ca，Sr共摻雜的鈰基氧化物催化劑的OCM性能（甲烷轉(zhuǎn)化率和C2選擇性）卻高于SrO或CaO摻雜的鈰基氧化物催化劑，即共摻雜催化劑OCM性能未與堿性強(qiáng)弱構(gòu)成順變關(guān)系.另一方面，檸檬酸法制得的催化劑Ce0.5Sr0.5Ox比機(jī)械研磨法制得的催化劑Ce0.5Sr0.5Ox（MM）（由CeO2＋SrO研磨制得）呈現(xiàn)出更高的OCM性能.綜上，催化劑的結(jié)構(gòu)和組成對(duì)OCM反應(yīng)有顯著影響.

Table 2 Specific surface areas（SBET），porous volumes（Vp），porous sizes（Dp），CeO2crystalline sizes（D）and lattice parameters（a）of the catalysts

2.4 催化劑的體相結(jié)構(gòu)

由鈰基催化劑的XRD譜圖（圖4）可以看出，Ce0.5Sr0.5Ox和Ce0.5Sr0.4Ca0.1Ox催化劑由立方螢石CeO2（PDF No.01?081?0792）和SrCO3（PDF No.01?084?1778）2種物相混合構(gòu)成.與單一組份CeO2相比，Ce0.5Sr0.5Ox和Ce0.5Sr0.4Ca0.1Ox中CeO2的特征衍射峰寬度明顯增大，其CeO2晶粒大?。ò粗x樂(lè)公式）分別為48.3，18.7 nm（表2），明顯小于單一組份的CeO2（晶粒尺寸96.6 nm），即Sr或Ca，Sr共摻雜會(huì)使CeO2的晶粒變小，尤其以Ca，Sr共摻雜為甚.然而，在Ce0.5Sr0.4Ca0.1Ox催化劑的XRD譜圖中未見到與Ca相關(guān)的衍射峰，說(shuō)明Ca可能高度分散于催化劑表面或少量Ca2＋（離子半徑0.99 nm）與晶格中的Ce4＋（離子半徑0.87 nm）發(fā)生了置換，使XRD難以檢測(cè)到Ca的存在.另外，與CeO2相比，Ce0.5Sr0.5Ox和Ce0.5Sr0.4Ca0.1Ox催化劑的CeO2衍射峰向低角度方向有稍許偏移［圖4（B）］；Sr2＋離子半徑（1.12 nm）比Ce4＋和Ca2＋的大，Ce0.5Sr0.5Ox和Ce0.5Sr0.4Ca0.1Ox催化劑的晶格常數(shù)（0.05440和0.05438 nm）大于CeO2的晶格常數(shù)（0.05394 nm）（表2），說(shuō)明部分Ca，Sr已摻雜到CeO2的晶格之中.

Fig．4 XRD patterns of the catalystsa.CeO2；b.Ce0.5Sr0.5Ox；c.Ce0.5Sr0.4Ca0.1Ox；d.CaCO3，PDF No.99?0022；e.CeO2，PDF No.01?081?0792；f.SrCO3，PDF No.01?084?1778.

2.5 催化劑的表面性質(zhì)

2.5.1 UV?Vis DRS表征 圖5為催化劑的紫外?可見漫反射譜圖.從圖5可以看出，3個(gè)催化劑樣品的紫外吸收峰位置（255和360 nm）無(wú)明顯偏移，說(shuō)明其禁帶寬度較接近；Ce0.5Sr0.4Ca0.1Ox吸收峰的邊緣下降比CeO2和Ce0.5Sr0.5Ox明顯，說(shuō)明其量子效應(yīng)較強(qiáng)，這與XRD表征所得Ce0.5Sr0.4Ca0.1Ox催化劑中CeO2晶粒較小的結(jié)果吻合.

Fig．5 UV?Vis spectra of the catalystsa.CeO2；b.Ce0.5Sr0.5Ox；c.Ce0.5Sr0.4Ca0.1Ox.

Fig．6 O2?TPD profiles of the catalystsa.CeO2；b.Ce0.5Sr0.5Ox；c.Ce0.5Sr0.4Ca0.1Ox.

2.5.2 O2?TPD表征 圖6示出了CeO2摻雜前后樣品的儲(chǔ)氧／釋氧能力差異的O2?TPD結(jié)果.可以看出，圖6中出現(xiàn)3類峰，分別位于210℃，400～600℃及800℃，可分別歸屬為化學(xué)吸附態(tài)氧O2（脫附溫度＜350℃）、表面氧物種（如與等）（脫附溫度350～750℃）以及較難脫附的體相晶格氧O2－（脫附溫度＞800℃）［4］.3個(gè)催化劑樣品上表面氧物種（400～600℃）的峰面積按照CeO2，Ce0.5Sr0.5Ox，Ce0.5Sr0.4Ca0.1Ox順序依次增大，表明Ca和Sr的引入能夠促進(jìn)催化劑表面氧物種的形成，并提高其儲(chǔ)氧／釋氧能力.此順序與其OCM反應(yīng)性能（甲烷轉(zhuǎn)化率和C2選擇性見表1）高低順序一致.

通常認(rèn)為表面氧物種為OCM反應(yīng)中的活性氧物種，但是很難區(qū)分與的作用［11］.Lunsford等［12］指出物種在200℃下能穩(wěn)定存在，而Osada等［13］發(fā)現(xiàn)在Y2O3／CaO催化劑上物種能在750℃下穩(wěn)定存在；更多研究則表明物種是OCM反應(yīng)的活性氧物種，如Otsuka等［14，15］發(fā)現(xiàn)SrO2和BaO2在400℃，氧氣存在條件下可使甲烷向乙烷轉(zhuǎn)化，Dubois等［16］和Gellings等［17］發(fā)現(xiàn)與作用產(chǎn)生和其轉(zhuǎn)化過(guò)程如下：

2.5.3 CO2?TPD表征 圖7示出了度量催化劑表面堿性的CO2?TPD表征結(jié)果.按照催化劑上的CO2脫附峰峰溫的高低，大致可分為3類表面堿性位，即弱堿性位（50～500℃）、中等強(qiáng)度堿性位（500～750℃）和強(qiáng)堿性位（750～950℃）［9］.CeO2上僅180℃和高于800℃處出現(xiàn)微弱的CO2脫附峰，表明CeO2表面存在少量弱、強(qiáng)堿性位；而Ce0.5Sr0.5Ox則在高于800℃處出現(xiàn)較強(qiáng)的CO2脫附峰，這可能是由于Sr的摻雜使氧化物表面產(chǎn)生了較多的強(qiáng)堿性位或因SrCO3的分解所致；Ce0.5Sr0.4Ca0.1Ox在約700℃處出現(xiàn)較強(qiáng)的CO2脫附峰，表明Ca，Sr共摻雜促使催化劑表面產(chǎn)生了大量中等強(qiáng)度堿位.由催化劑上OCM性能數(shù)據(jù)（表1）可知，CeO2在較低溫度（450℃）活化甲烷，產(chǎn)物基本為COx；Ce0.5Sr0.5Ox和Ce0.5Sr0.4Ca0.1Ox催化劑上甲烷轉(zhuǎn)化率和C2選擇性較高，特別是具有大量中等強(qiáng)度堿性位的Ce0.5Sr0.4Ca0.1Ox催化劑呈現(xiàn)了較高的OCM反應(yīng)性能.這與文獻(xiàn)［5，19］所得的稀土金屬氧化物催化劑表面酸堿性與催化性能之間關(guān)系的結(jié)論一致.

2.5.4 XPS表征 圖8為CeO2，Ce0.5Sr0.5Ox和Ce0.5Sr0.4Ca0.1Ox催化劑Ce3d的XPS譜圖.參考文獻(xiàn)［20］的報(bào)道可將譜峰歸屬如下：916.0，907.0和900.3 eV對(duì)應(yīng)結(jié)合能；897.7，888.4和881.7 eV對(duì)應(yīng)結(jié)合能；904.2 eV對(duì)應(yīng)結(jié)合能；885.9 eV對(duì)應(yīng)結(jié)合能.可見CeO2，Ce0.5Sr0.5Ox和Ce0.5Sr0.4Ca0.1Ox催化劑中所有涉及Ce結(jié)合能譜峰的位置均與Ce4＋的一致，說(shuō)明3個(gè)催化劑中Ce的價(jià)態(tài)為＋4價(jià).進(jìn)一步分析可知，Ce0.5Sr0.5Ox和Ce0.5Sr0.4Ca0.1Ox催化劑中Ce的結(jié)合能位置分別為915.5，結(jié)合能），897.2，888.0和結(jié)合能），相對(duì)于CeO2右移約0.5 eV（結(jié)合能降低），這是由于Ca，Sr對(duì)CeO2的摻雜所致.

Fig．7 CO2?TPD profiles of the catalystsa.CeO2；b.Ce0.5Sr0.5Ox；c.Ce0.5Sr0.4Ca0.1Ox.

Fig．8 XPS Spectra for Ce3dof the catalystsa.CeO2；b.Ce0.5Sr0.5Ox；c.Ce0.5Sr0.4Ca0.1Ox.

鑒于催化劑O1s譜圖呈不對(duì)稱分布的特點(diǎn)，為了深入理解表面氧物種與催化性能之間的關(guān)系，對(duì)O1s譜圖進(jìn)行了曲線擬合處理，結(jié)果見圖9.

Fig．9 XPS spectra for O1sof the catalysts（A）CeO2；（B）Ce0.5Sr0.5Ox；（C）Ce0.5Sr0.4Ca0.1Ox.

根據(jù)文獻(xiàn)［6，19］報(bào)道，結(jié)合能在529.0，530.0，531.0和532.0 eV附近的峰可分別歸屬為O2－，和物種.對(duì)O1s譜圖進(jìn)行了分峰、擬合處理，所得氧物種的結(jié)合能位置和含量等信息列于表3.由表3可知，3個(gè)催化劑樣品的氧物種和及物種含量相差較大.CeO2上O2－含量為和含量分別為11.0％和11.7％，即晶格氧含量較高，表面氧物種含量較低；而Ca，Sr共摻雜的鈰基催化劑Ce0.5Sr0.5Ox和Ce0.5Sr0.4Ca0.1Ox上O2－含量分別為23.6％和含量分別為66.5％和66.1％（未見物種），即晶格氧含量相對(duì)降低，表面氧物種含量相對(duì)升高，這與O2?TPD表征結(jié)果一致.

Table 3 Curve?fitting results from XPS spectra for O1sof the catalysts

2.6 催化劑中碳酸鹽物種的影響

雖然SrCO3和CaCO3（以及SrO，CaO）上OCM反應(yīng)性能很低，但呈現(xiàn)較好OCM性能的催化劑Ce0.5Sr0.5Ox和Ce0.5Sr0.4Ca0.1Ox中均存在碳酸鹽物種，為了研究碳酸鹽的存在是否對(duì)催化劑的OCM性能有貢獻(xiàn)，采用在反應(yīng)溫度下直接切入反應(yīng)氣的方式比較了機(jī)械研磨法所得催化劑CeO2／SrO（MM）和CeO2／SrCO3（MM）的OCM性能（表1），以便盡可能避免或降低反應(yīng)本身產(chǎn)生的碳酸鹽的影響.由表1可見，在700～800℃范圍內(nèi)，CeO2／SrCO3（MM）催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化率和C2選擇性均高于CeO2／SrO（MM）［C2收率比CeO2／SrO（MM）約高10％］，因此碳酸鹽的存在有助于提高Ca，Sr共摻雜的鈰基氧化物催化劑的OCM性能.研究［16，17］發(fā)現(xiàn)與作用產(chǎn)生和［式（6）和式（7）］，這可以用于解釋XPS表征對(duì)催化劑表面組成的探測(cè)結(jié)果：催化劑Ce0.5Sr0.5Ox和Ce0.5Sr0.4Ca0.1Ox中不包含物種但包含和物種，其來(lái)源應(yīng)為催化劑Ce0.5Sr0.5Ox和Ce0.5Sr0.4Ca0.1Ox中存在的SrCO3物相.即催化劑Ce0.5Sr0.5Ox和Ce0.5Sr0.4Ca0.1Ox中SrCO3的存在有助于物種的產(chǎn)生，進(jìn)而提高了其OCM反應(yīng)性能.

3 結(jié) 論

CeO2表面存在濃度較高的甲烷深度氧化晶格氧物種，且表面堿性較弱，易發(fā)生甲烷深度氧化，幾乎無(wú)C2選擇性.堿土Ca，Sr的摻雜，一方面有助于氧化物催化劑表面產(chǎn)生較多有利于C2選擇性的表面氧物種，另一方面有助于催化劑產(chǎn)生更多堿性位.通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，Ce0.5Sr0.5Ox催化劑的性能最優(yōu)：700℃下，甲烷轉(zhuǎn)化率和C2選擇性分別為29.4％和43.9％.同時(shí)考察了Ca，Sr共摻雜的Ce基氧化物催化劑的OCM性能，篩選出了性能最優(yōu)的Ce0.5Sr0.4Ca0.1Ox催化劑：700℃下，甲烷轉(zhuǎn)化率和C2選擇性分別為30.4％和51.5％.Ce0.5Sr0.5Ox和Ce0.5Sr0.4Ca0.1Ox催化劑均具有良好的OCM壽命.表征結(jié)果表明，Ca，Sr的共摻雜顯著減小了CeO2的晶粒尺度，有效調(diào)控了Ce基氧化物催化劑的酸堿性，增加了表面中等強(qiáng)度堿性位，增強(qiáng)了氧化物催化劑的儲(chǔ)氧／釋氧能力，促進(jìn)了表面氧物種的形成，從而使CeO2得到有效改性，促使甲烷氧化朝著C2烴生成方向的進(jìn)行，呈現(xiàn)出比單一摻雜和未摻雜氧化物催化劑更高的OCM性能.

［1］ Arndt S.，Laugel G.，Levchenko S.，Levchenko S.，Horn R.，Baerns M.，Scheffler M.，Schl?gl R.，Schl?gl S.，Schom?cker R.，Catal．Rev．，2011，53（4），424—514

［2］ Hammond C.，Conrad S.，ChemSusChem．，2012，5（9），1668—1686

［3］ Neumann B.，Elkins T.W.，Gash A.E.，Hagelin W.H.，B?umer M.，Catal．Lett．，2015，145（6），1251—1261

［4］ Hou Y.H.，Han W.C.，Xia W.S.，Wan H.L.，ACS Catal.，2015，5（3），1663—1674

［5］ Hou Y.H.，Lin Y.L.，Li Q.，Weng W.Z.，Xia W.S.，Wan H.L.，ChemCatChem．，2013，5（12），3725—3735

［6］ Ferreira V.J.，Tavares P.，F(xiàn)igueiredo J.L.，F(xiàn)aria J.L.Ind．＆Eng．Chem．Res．，2012，51（32），10535—10541

［7］ Yu Z.，Yang X.，Lunsford J.H.，Rosynek M.P.，J．Catal．，1995，154，163—173

［8］ Xu F.Q.，Shen S.K.，J．Nat．Gas Chem．，1997，6（4），265—274

［9］ Elkins T.W.，Neumann B.，B?umer M.，Hagelin W.，Helena E.，ACS Catal．，2014，4（6），1972—1990

［10］ Serres T.，Aquino C.，Mirodatos C.，Schuurman Y.，Appl．Catal．A：Gen．，2015，504，509—518

［11］ Palmer M.S.，Matthew N.，Olken A.M.M.，J．Chem．Soc．，2002，124，8452—8461

［12］ Iwamoto M.，Lunsford J.H.，J．Phys．Chem．，1980，84（23），3079—3084

［13］ Osada Y.，Koike S.，F(xiàn)ukushima T.，Appl．Catal．，1990，59（1），59—74

［14］ Otsuka K.，Komatsu T.，Shimizu Y.，Stud．Surf．Sci．Catal．，1989，44，43—50

［15］ Otsuka K.，Said A.A.，Jinno K.，Chem．Lett．，1987，16（1），77—80

［16］ Dubois J.L.，Rebours B.，Cameron C.J.，Appl．Catal．，1990，67（1），73—79

［17］ Gellings P.J.，Bouwmeester H.J.M.，Catal．Today，2000，58（1），1—53

［18］ Ferreira，V.J.，Tavares P.，F(xiàn)igueiredo J.L.，F(xiàn)aria J.L.，Catal．Commun．，2013，42，50—53

［19］ Papa F.，Luminita P.，Osiceanu P.，Birjega R.Akane M.，Balint I.，J．Mole．Catal．A Chem．，2011，346（1／2），46—54

［20］ Holgado J.P.，Alvarez R.，Munuera G.，Appl．Surf．Sci．，2000，161（3／4），301—315

（Ed.：V，Z，K）

?Supported by the National Natural Science Foundation of China（No.21373169）and the Program for Changjiang Scholars and Innovative Research Team in the University，China（No.IRT1036）.

Ca，Sr co?Doped Ceria and Its Application in Oxidative Coupling of Methane?

YANG Yanling，DONG Lingyu，XIA Wensheng?，WAN Huilin?
（State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid State Surfaces，National Engineering Laboratory for Green Chemical Productions of Alcohols?Ethers?Esters，F(xiàn)ujian Province Key Laboratory of Theoretical and Computational Chemistry，College of Chemistry and Chemical Engineering，Xiamen University，Xiamen 361005，China）

The Ca and Sr co?doped ceria catalysts were synthesized with a citric acid method and their performances in oxidative coupling of methane（OCM）were significantly enhanced when compared with the single or none doped ceria catalysts.By X?ray diffraction（XRD），CO2temperature programmed desorption（CO2?TPD），O2temperature programmed desorption（O2?TPD），X?ray photoelectron spectroscopy（XPS）characterizations，we found that the Ca and Sr co?doped catalysts were consisted of the phases CeO2and SrCO3，along with Ca highly dispersed or doped in ceria.They exhibited the decreased size of ceria particles and the medium basicity.The number of electrophilic oxygen species and the ratio of electrophilic oxygen species to lattice oxygen species on the catalyst surfaces were changed in the order of CeSrCa＞CeSr＞CeO2，corresponding to the C2 selectivity in OCM.In addition，the presence of SrCO3was beneficial to improve on catalytic performances of OCM over Ce?based oxide catalysts.

Alkali earth；Dope；Ceria；Carbonate；Oxidative coupling of methane

O643

A

10.7503／cjcu20160467

2016?07?01.網(wǎng)絡(luò)出版日期：2016?11?18.

國(guó)家自然科學(xué)基金（批準(zhǔn)號(hào)：21373169）和教育部“長(zhǎng)江學(xué)者和創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)發(fā)展計(jì)劃”項(xiàng)目（批準(zhǔn)號(hào)：IRT1036）資助.

聯(lián)系人簡(jiǎn)介：夏文生，男，博士，教授，主要從事甲烷轉(zhuǎn)化方面的研究.E?mail：wsxia＠xmu.edu.cn

萬(wàn)惠霖，男，教授，中國(guó)科學(xué)院院士，主要從事甲烷轉(zhuǎn)化方面的研究.E?mail：hlwan＠xmu.edu.cn