于鳳麗，謝盼輝，朱國(guó)強(qiáng)，袁　冰，解從霞，于世濤

（1.青島科技大學(xué)生態(tài)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，2.化工學(xué)院，青島266042）

有機(jī)?無(wú)機(jī)雜多酸類(lèi)離子液體催化汽油超聲氧化脫硫

于鳳麗1，謝盼輝1，朱國(guó)強(qiáng)1，袁冰1，解從霞1，于世濤2

（1.青島科技大學(xué)生態(tài)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，2.化工學(xué)院，青島266042）

合成了一系列有機(jī)?無(wú)機(jī)雜多酸類(lèi)離子液體，并將其應(yīng)用于超聲作用下的催化模擬汽油氧化脫硫反應(yīng).結(jié)果表明，在超聲波輔助下，不僅反應(yīng)時(shí)間大大縮短，而且脫硫效率也大幅提高.在合成的一系列催化劑中，Zr0.25［BMIM］HPW12O40表現(xiàn)出最佳的催化活性.考察了超聲波功率、超聲／間隙時(shí)間、催化劑用量、H2O2用量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)脫硫效果的影響.以Zr0.25［BMIM］HPW12O40為催化劑，在優(yōu)化的條件下［n（Cat.）＝0.008 mmol，V（H2O2）＝40 μL，V（模擬油）＝10 mL，V（乙腈）＝1 mL，溫度25℃，時(shí)間10 min，超聲功率300 W，超聲時(shí)間2 s，間隙時(shí)間1.5 s］，二苯并噻吩（DBT）的脫硫率達(dá)到97.8％；該催化劑循環(huán)使用5次后，脫硫率仍為81.9％；其對(duì)不同硫化物的催化活性順序?yàn)镈BT＞4，6?二甲基苯并噻吩（4，6?DMDBT）＞乙硫醚＞苯硫醚＞正丁硫醇＞甲基苯基硫醚＞苯并噻吩（BT）＞噻吩.

雜多酸離子液體；氧化脫硫；萃取脫硫；超聲；二苯并噻吩

隨著全球范圍內(nèi)燃油使用量的不斷增大，燃油燃燒后產(chǎn)生的廢氣對(duì)環(huán)境的危害也日趨嚴(yán)重.為此，世界各國(guó)對(duì)油品中的硫含量均制定了相當(dāng)嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn).2008年，歐盟及美國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家相繼要求汽油和柴油中的硫含量低于10 μg／g［1］.目前，我國(guó)只能實(shí)現(xiàn)將燃油中的硫含量降低到50 μg／g，遠(yuǎn)高于歐美國(guó)家的標(biāo)準(zhǔn).因此，為滿(mǎn)足環(huán)保要求和提高我國(guó)油品的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力，并使油品的硫含量全面與國(guó)際接軌，開(kāi)展燃油深度脫硫已成為當(dāng)務(wù)之急［2］.

目前，燃油脫硫有多種方法，其中，催化加氫脫硫（HDS）技術(shù)在清潔燃油生產(chǎn)工藝中占主導(dǎo)地位.但HDS技術(shù)反應(yīng)條件苛刻（高溫、高壓）、設(shè)備投資和操作費(fèi)用高、氫氣消耗量大，并且不能將燃油中的噻吩類(lèi)硫化物完全脫除，故很難實(shí)現(xiàn)燃油的深度脫硫.因此，開(kāi)發(fā)其它高效便捷的脫硫新工藝成為該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn).催化氧化脫硫（ODS）因其反應(yīng)條件溫和、脫硫率高、操作工藝簡(jiǎn)單且綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，而備受研究者關(guān)注.ODS工藝的原理是：首先利用合適的氧化劑在催化劑作用下將油品中的硫化物氧化成亞砜和砜，再通過(guò)萃取、吸附和蒸餾等方法除去油品中的亞砜和砜.由于氧化產(chǎn)物亞砜和砜在硫原子上引入了氧原子，比相應(yīng)的硫化物極性增強(qiáng)，因此更容易通過(guò)其它方法脫除，即更容易實(shí)現(xiàn)深度脫硫.目前，在ODS工藝中采用的氧化劑主要包括和O3［8，9］等.H2O2作為氧化劑的主要優(yōu)點(diǎn)是易得、氧化條件溫和、操作方便、副產(chǎn)物為水及無(wú)污染等.以H2O2為氧化劑的脫硫反應(yīng)通常需要催化劑.近年來(lái)，雜多化合物被許多研究者用作氧化脫硫的催化劑［10～14］，而有機(jī)?無(wú)機(jī)雜多化合物由于具有良好的兩相相溶性，作為一類(lèi)新型的綠色材料備受關(guān)注［15～17］.Zhu等［18］分別用4種雜多酸離子液體［MIMPS］3PW12O40，［BMIM］3PW12O40，［BMIM］3PMo12O40和［BMIM］3SiW12O40作為催化劑，催化H2O2進(jìn)行柴油深度脫硫反應(yīng).結(jié)果表明，［MIMPS］3PW12O40的催化性能最好，30℃下反應(yīng)1 h脫硫率為100％.

將反應(yīng)置于超聲環(huán)境下，不僅能夠縮短反應(yīng)時(shí)間，而且可以提高反應(yīng)效果［19，20］.韓雪松等［19］在超聲波作用下進(jìn)行柴油深度氧化脫硫研究發(fā)現(xiàn)，在H2O2?有機(jī)酸催化體系中，脫硫率達(dá)到了94.8％，而未超聲的脫硫率僅為67.2％，證實(shí)了超聲反應(yīng)的優(yōu)越性.美國(guó)Sulphco公司的超聲化學(xué)氧化脫硫項(xiàng)目取得了令人矚目的成果，在中試實(shí)驗(yàn)中，短短20 min后有機(jī)硫化物的氧化轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到100％，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間，避免了H2O2的過(guò)度分解，并且改善了脫硫效果，中試所得產(chǎn)品的硫含量可以降低到約40 μg／g.

本文將具有氧化性的金屬離子引入到雜多酸類(lèi)離子液體中，合成了一系列含雙氧化活性中心的雜多酸類(lèi)離子液體，并將其用于超聲作用下催化H2O2氧化模擬汽油脫硫.在室溫下，僅需微量的催化劑催化反應(yīng)10 min，模擬油品中的二苯并噻吩（DBT）即幾乎全部氧化，說(shuō)明合成的有機(jī)?無(wú)機(jī)雜多酸類(lèi)離子液體具有極佳的催化性能.另外，此催化劑室溫下為固態(tài)，反應(yīng)后極易分離，且具有較佳的循環(huán)使用能力.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 試劑與儀器

磷鎢酸（H3PW12O40）和正辛烷（C8H18）購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；N?甲基咪唑（C4H6N2）、氯代正丁烷（n?C4H9Cl）、氯化鋯（ZrCl4）、碳酸鈰［Ce（CO3）3］、四氯化鈦（TiCl4）、無(wú)水三氯化鐵（FeCl3）、噻吩（C4H4S）、苯并噻吩（C8H6S）、二苯并噻吩（C12H8S）、4，6?二甲基苯并噻吩（C10H12S）、正丁硫醇（C4H10S）、乙硫醚（C4H10S）、苯硫醚（C12H10S）和甲基苯基硫醚（C7H8S）購(gòu)自阿拉丁化學(xué)試劑有限公司；乙腈（C2H3N）購(gòu)自煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司；雙氧水（H2O2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％）購(gòu)自上?？曝S化學(xué)試劑有限公司.

Nicolet?510P型紅外光譜儀（美國(guó)Nicolet公司）；WK?2D型微庫(kù)侖綜合分析儀（江蘇江分電分析儀器有限公司）；Pogson?1000D型恒溫密閉超聲波反應(yīng)器（南京普森儀器設(shè)備有限公司）.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 催化劑的制備 有機(jī)?無(wú)機(jī)雜多酸類(lèi)離子液體催化劑參照文獻(xiàn)［21，22］的方法進(jìn)行制備.以Zr0.25［BMIM］HPW12O40為例.1?丁基?3?甲基咪唑氯化鹽（［BMIM］Cl）參考文獻(xiàn)［23］方法制備.稱(chēng)取2.332 g（1 mmol）ZrCl4和0.6986 g（4 mmol）［BMIM］Cl加入100 mL三口燒瓶中；取11.5202 g（4 mmol）磷鎢酸置于燒杯中，加入40 mL去離子水使其溶解.將磷鎢酸水溶液加入到三口燒瓶中，25℃下攪拌反應(yīng)24 h.反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行減壓蒸餾除去大部分去離子水和少量鹽酸，將剩余的溶液全部轉(zhuǎn)移至坩堝中，于80℃真空干燥6 h，得到白色固體Zr0.25［BMIM］HPW12O40.其它催化劑的合成方法與上述方法類(lèi)似.采用Nicolet?510P型紅外光譜儀（KBr壓片法）對(duì)催化劑進(jìn)行紅外表征，掃描范圍為4500～400 cm－1.

1.2.2 模擬油的配制及脫硫?qū)嶒?yàn) 分別將一定量的4，6?二甲基苯并噻吩（4，6?DMDBT）、二苯并噻吩（DBT）、苯并噻吩（BT）、噻吩、甲基苯基硫醚、苯硫醚、乙硫醚和正丁硫醇溶于正辛烷中，配成一定濃度的模擬油品，以WK?2D型微庫(kù)侖綜合分析儀測(cè)定其硫含量.向超聲反應(yīng)器中依次加入定量催化劑、10 mL模擬汽油、定量H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％）和1 mL乙腈，在一定的超聲功率、超聲持續(xù)時(shí)間、超聲間隙時(shí)間（前次超聲終止和后次超聲開(kāi)始的時(shí)間間隔）和一定反應(yīng)溫度下，反應(yīng)一定時(shí)間.反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)器中的反應(yīng)液靜置，移取上層油相至樣品管中，測(cè)定其脫硫率.沉淀析出的催化劑經(jīng)干燥后可重復(fù)使用.

2 結(jié)果與討論

2．1 催化劑的紅外光譜表征

在催化劑Zr0.25［BMIM］HPW12O40的紅外譜圖中，約1080，980，890和804 cm－1處出現(xiàn)Keggin結(jié)構(gòu)的特征峰，分別歸屬于中心四面體和W—Ob2—W的伸縮振動(dòng)吸收（其中Ob1和Ob2代表Keggin結(jié)構(gòu)中2個(gè)不同的橋氧）；3446 cm－1處的峰說(shuō)明測(cè)試樣品中可能含有少量水；3146 cm－1處的峰歸屬為咪唑環(huán)上的伸縮振動(dòng)；2957 cm－1處的峰歸屬為咪唑環(huán)上烷基C—H的伸縮振動(dòng)；1610和1562 cm－1處的峰分別歸屬為咪唑環(huán)上和雙鍵的伸縮振動(dòng)；1165 cm－1處的峰歸屬為烷基鏈C—C的伸縮振動(dòng).由此可見(jiàn)，該類(lèi)催化劑中含有Keggin型雜多酸根和取代的咪唑環(huán)［BMIM］結(jié)構(gòu)，與文獻(xiàn)［24～27］報(bào)道一致.

2.2 不同催化劑的催化活性

在超聲作用下，將合成的催化劑應(yīng)用于模擬油品的氧化脫硫?qū)嶒?yàn)，結(jié)果如表1所示.由表1中En?try 1可知，單純的Br?nsted酸H3PW12O40因其氧化性較低，脫硫率僅有26.5％.當(dāng)利用高價(jià)態(tài)的金屬離子（Zr4＋）部分或全部取代H3PW12O40中3個(gè)H＋時(shí)，脫硫率得到顯著提高（表1中Entries 2～4），這是因?yàn)楦邇r(jià)態(tài)金屬離子的引入增加了催化劑的氧化性.對(duì)比表1中Entries 3和4可知，具有一定Br?nsted酸性的催化劑的催化效果更優(yōu).這是由于氧化劑H2O2在Br?nsted酸性條件下更易被活化所致.為了增加催化劑與有機(jī)底物相的相溶性，利用有機(jī)陽(yáng)離子取代磷鎢酸酸式鹽中的H＋，合成了一系列有機(jī)?無(wú)機(jī)雜多酸離子液體.由表1中Entries 5和6可知，具有一定Br?nsted酸性的催化劑的催化效果更優(yōu).由表1中Entries 6～10可知，含金屬鋯的催化劑Zr0.25［BMIM］HPW12O40呈現(xiàn)出最佳的催化活性（表1中Entry 6）.

Table 1 Influence of different heteropolyacid catalysts on the desulfurization rate?

在超聲波輔助下，以Zr0.25［BMIM］HPW12O40為催化劑，在25℃下僅反應(yīng)10 min，模擬油品的脫硫率即可達(dá)到94.2％；而無(wú)超聲波作用時(shí)，在相同的催化劑和用量下，于40℃反應(yīng)10 min，模擬油品的脫硫率僅為22.8％，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至40 min時(shí)脫硫率達(dá)到90％，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，脫硫率無(wú)明顯提高.可見(jiàn)，超聲輔助不僅可以提高催化效果，而且可以大大縮減反應(yīng)時(shí)間.

2.3 最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件的篩選

以Zr0.25［BMIM］HPW12O40為催化劑，考察了超聲波功率、超聲／間隙時(shí)間、催化劑用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)模擬油品中DBT脫除效果的影響，篩選出最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件.

2.3.1 超聲功率對(duì)脫硫率的影響 在n（Cat.）＝0.01 mmol，V（H2O2）＝50 μL，V（模擬油）＝10 mL，V（乙腈）＝1 mL，溫度25℃，時(shí)間10 min，超聲時(shí)間和間隙時(shí)間都設(shè)定為1.5 s的條件下，考察了超聲功率對(duì)催化H2O2氧化DBT脫硫的影響，結(jié)果如圖1所示.由圖1可見(jiàn)，DBT的脫硫率隨著超聲功率的增強(qiáng)而增大.當(dāng)超聲功率達(dá)到300 W時(shí)，脫硫率趨于穩(wěn)定，繼續(xù)增強(qiáng)超聲功率，脫硫率升高的效果不明顯.因此，選擇300 W為超聲脫硫的最佳功率.

2.3.2 超聲時(shí)間對(duì)脫硫率的影響 在n（Cat.）＝0.01 mmol，V（H2O2）＝50 μL，V（模擬油）＝10 mL，V（乙腈）＝1 mL，溫度25℃，時(shí)間10 min，超聲功率300 W，超聲間隙時(shí)間設(shè)定1.5 s的條件下，考察了超聲時(shí)間對(duì)催化H2O2氧化DBT脫硫的影響，結(jié)果如圖2所示.

由圖2可見(jiàn)，DBT的脫硫率隨著超聲時(shí)間的延長(zhǎng)，先是大幅增加，然后逐漸趨于平緩，說(shuō)明超聲時(shí)間在一定范圍內(nèi)對(duì)脫硫效果有較大影響.當(dāng)超聲時(shí)間達(dá)到2 s后，脫硫率隨超聲時(shí)間的延長(zhǎng)基本不變.因此，選擇2 s為脫硫的最佳超聲時(shí)間.

Fig．1 Influence of the ultrasonic power on the desulfurization rate

Fig．2 Influence of the ultrasonic time on the desulfurization rate

2.3.3 超聲間隙時(shí)間對(duì)脫硫率的影響 在n（Cat.）＝0.01 mmol，V（H2O2）＝50 μL，V（模擬油）＝10 mL，V（乙腈）＝1 mL，溫度25℃，時(shí)間10 min，超聲功率300 W，超聲時(shí)間設(shè)定2.0 s的條件下，考察了超聲間隙時(shí)間對(duì)催化H2O2氧化DBT脫硫的影響，結(jié)果如圖3所示.由圖3可見(jiàn)，隨著超聲間隙時(shí)間的增長(zhǎng)，DBT的脫硫率逐漸增加，當(dāng)間隙時(shí)間達(dá)到1.5 s后脫硫率隨超聲間隙時(shí)間的延長(zhǎng)基本不變.因此，選擇1.5 s為最佳的超聲間隙時(shí)間.

Fig．3 Influence of the ultrasonic off?time on the desulfurization rate

Fig．4 Influence of the amount of catalyst on the desulfurization rate

2.3.4 催化劑用量對(duì)脫硫率的影響 在V（H2O2）＝50 μL，V（模擬油）＝10 mL，V（乙腈）＝1 mL，溫度25℃，時(shí)間10 min，超聲功率300 W，超聲時(shí)間設(shè)定2 s，間隙時(shí)間設(shè)定1.5 s的條件下，考察了催化劑用量對(duì)催化H2O2氧化DBT脫硫的影響，其結(jié)果如圖4所示.由圖4可見(jiàn)，隨著催化劑用量的增加，DBT的脫硫率逐漸增加，當(dāng)催化劑用量達(dá)到0.008 mmol后，體系的脫硫率隨著催化劑用量的增加基本保持不變.因此，最佳的催化劑用量定為0.008 mmol.

2.3.5 反應(yīng)溫度對(duì)脫硫率的影響 在n（Cat.）＝0.008 mmol，V（H2O2）＝50 μL，V（模擬油）＝10 mL，V（乙腈）＝1 mL，時(shí)間10 min，超聲功率300 W，超聲時(shí)間設(shè)定2 s，間隙時(shí)間設(shè)定1.5 s的條件下，考察了反應(yīng)溫度對(duì)催化H2O2氧化DBT脫硫的影響，其結(jié)果如圖5所示.由圖5可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，DBT的脫硫率先大幅度增加，后有所降低，當(dāng)溫度為25℃時(shí)，脫硫率達(dá)到最大值.隨著溫度的升高，脫硫率有所下降，這可能是由于H2O2分解速率加快，有效氧化活性降低所致.因此，選擇25℃為超聲脫硫的最佳反應(yīng)溫度.

2.3.6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫硫率的影響 在n（Cat.）＝0.008 mmol，V（H2O2）＝50 μL，V（模擬油）＝10 mL，V（乙腈）＝1 mL，反應(yīng)溫度25℃，超聲功率300 W，超聲時(shí)間設(shè)定2 s，間隙時(shí)間設(shè)定1.5 s的條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化H2O2氧化DBT脫硫的影響，其結(jié)果如圖6所示.由圖6可見(jiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，DBT的脫硫率逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到10 min后，脫硫率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)基本保持不變，說(shuō)明體系中的硫化物在10 min基本反應(yīng)完畢.因此，選擇10 min為超聲脫硫的最佳反應(yīng)時(shí)間.

Fig．5 Influence of the reaction temperature on the desulfurization rate

Fig．6 Influence of the reaction time on the desulfurization rate

2.3.7 H2O2用量對(duì)脫硫率的影響 在n（Cat.）＝0.008 mmol，V（模擬油）＝10 mL，V（乙腈）＝1 mL，溫度25℃，時(shí)間10 min，超聲功率300 W，超聲時(shí)間設(shè)定2 s，間隙時(shí)間設(shè)定1.5 s的條件下，考察了H2O2用量對(duì)催化氧化脫硫的影響，其結(jié)果如圖7所示.由圖7可見(jiàn)，隨著H2O2用量的增加，DBT的脫硫率先上升后下降，當(dāng)H2O2用量達(dá)到40 μL時(shí)，脫硫率達(dá)到最大值，繼續(xù)增加H2O2用量，脫硫率反而下降.這可能是因?yàn)殡S著H2O2用量的增加，體系中水的含量增加，促使更多的雜多陰離子溶解，而催化劑陽(yáng)離子部分傾向于進(jìn)入油相，因此起主要催化作用的過(guò)氧磷鎢酸通過(guò)水相“吸引作用”和陽(yáng)離子的“排斥作用”，使催化活性中心與模擬油中硫化物的接觸機(jī)會(huì)減少，從而降低了脫硫率.因此，選擇40 μL為超聲脫硫的最佳H2O2用量.

Fig．7 Influence of the amount of H2O2on the desulfurization rate

Fig．8 Influence of the recycle numbers of catalyst on the desulfurization rate

2.4 催化劑的循環(huán)使用壽命

在n（Cat.）＝0.008 mmol，V（H2O2）＝40 μL，V（模擬油）＝10 mL，V（乙腈）＝1 mL，溫度25℃，時(shí)間10 min，超聲功率300 W，超聲時(shí)間設(shè)定2 s，間隙時(shí)間設(shè)定1.5 s的條件下，對(duì)催化劑的循環(huán)使用壽命進(jìn)行了考察，其結(jié)果如圖8所示.由圖8可見(jiàn)，催化劑在循環(huán)使用過(guò)程中，脫硫率逐漸下降.催化劑循環(huán)使用5次，脫硫率由開(kāi)始的97.8％降到81.9％.這主要是因?yàn)樵诿看畏磻?yīng)結(jié)束后，催化劑都會(huì)出現(xiàn)少量的貼壁現(xiàn)象，致使下次進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)時(shí)，催化劑的實(shí)際用量減少，使脫硫率下降.當(dāng)補(bǔ)加由貼壁損失等量的催化劑后，脫硫率又得以恢復(fù)（循環(huán)使用6次）.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該催化劑具有較佳的循環(huán)使用性能.

2.5 不同硫化物的脫除效果

以Zr0.25［BMIM］HPW12O40為催化劑，在最佳反應(yīng)條件下，對(duì)模擬汽油中的不同硫化物進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)，結(jié)果如表2所示.

由表2可知，催化劑Zr0.25［BMIM］HPW12O40對(duì)不同硫化物的脫除順序?yàn)镈BT＞4，6?DMDBT＞乙硫醚＞苯硫醚＞正丁硫醇＞甲基苯基硫醚＞BT＞噻吩.硫化物的反應(yīng)活性主要與它們的電子云密度及其空間位阻有關(guān)，噻吩類(lèi)化合物的反應(yīng)活性與文獻(xiàn)［28］報(bào)道一致.

Table 2 Desulfurization efficiencies of different sulfides

3 結(jié) 論

制備了一系列含雙氧化活性中心的有機(jī)?無(wú)機(jī)雜多酸類(lèi)離子液體，并將其應(yīng)用于催化模擬汽油的超聲氧化脫硫反應(yīng).催化劑Zr0.25［BMIM］HPW12O40表現(xiàn)出最佳的催化活性，在最優(yōu)反應(yīng)條件［n（Cat.）＝0.008 mmol，V（H2O2）＝40 μL，V（模擬油）＝10 mL，V（乙腈）＝1 mL，溫度25℃，時(shí)間10 min，超聲功率300 W，超聲時(shí)間2 s，間隙時(shí)間1.5 s］下，DBT的脫除率達(dá)到97.8％.催化劑Zr0.25［BMIM］HPW12O40也具有較佳的循環(huán)使用性能，循環(huán)使用5次后，脫硫率仍可達(dá)81.9％.該催化劑對(duì)不同硫化物的催化活性順序?yàn)镈BT＞4，6?DMDBT＞乙硫醚＞苯硫醚＞正丁硫醇＞甲基苯基硫醚＞BT＞噻吩.

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（Ed.：P，H，F(xiàn)，K）

?Supported by the National Natural Science Foundation of China（No.21476120），the Emphasis Development Plan of Shandong Province，China（No.2015GGX107008）and the Engineering Special Funding of Shandong Taishan Scholar，China（No.ts201511033）.

Oxidative Desulfurization of Gasoline Catalyzed by Organic?inorganic Heteropoly Acid Ionic Liquids Under Ultrasound?

YU Fengli1，XIE Panhui1，ZHU Guoqiang1，YUAN Bing1，XIE Congxia1?，YU Shitao2
（1．State Key Laboratory Base of Eco?chemical Engineering，2．College of Chemical Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，China）

A series of Organic?inorganic heteropoly acid ionic liquids was synthesized and used for catalyzing oxidative desulfurization of simulated gasoline under ultrasound.With the help of ultrasonic wave，the reaction time was largely reduced，and the desulfurization efficiency was also raised.The results showed that Zr0.25［BMIM］HPW12O40exhibits the best catalytic activity.The effects of ultrasonic power，ultrasonic／clearance time，the amount of catalyst，reaction temperature，reaction time，and the amount of H2O2on the desulfurization rate were fully investigated.The selected optimal conditions were as follows：n（Cat.）＝0.008 mmol，V（H2O2）＝40 μL，V（simulated oil）＝10 mL，V（acetonitrile）＝1 mL，reaction temperature 25℃，reaction time 10 min，the ultrasonic power 300 W，the ultrasonic time 2 s，and the ultrasonic off?time 1. 5 s.Under the optimal conditions，the sulfur removal of DBT could reach 97.8％.The solid catalyst Zr0.25［BMIM］HPW12O40could be directly separated out after the reaction，and could be reused after the vacuum drying.The results showed that Zr0.25［BMIM］HPW12O40also exhibited good recyclability.After 5 recycles，the desulfurization rate still could reach 81.9％.By using Zr0.25［BMIM］HPW12O40as catalyst，the reaction activity decreased in the order of DBT＞4，6?DMDBT＞ethyl thioether＞phenyl thioether＞n?butyl mercaptan＞methyl phenyl thioether＞BT＞thiophene.

Heteropoly acid ionic liquid；Oxidative desulfurization；Extractive desulfurization；Ultrasound；Dibenzothiophene

O643.3；O621

A

10.7503／cjcu20160539

2016?07?25.網(wǎng)絡(luò)出版日期：2016?11?18.

國(guó)家自然科學(xué)基金（批準(zhǔn)號(hào)：21476120）、山東省重點(diǎn)發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（批準(zhǔn)號(hào)：2015GGX107008）和山東省泰山學(xué)者工程專(zhuān)項(xiàng)經(jīng)費(fèi)（批準(zhǔn)號(hào)：ts201511033）資助.

聯(lián)系人簡(jiǎn)介：解從霞，女，博士，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事環(huán)境友好催化和生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用方面的研究.

E?mail：xiecongxia＠126.com