于鳳麗，謝盼輝，朱國強，袁　冰，解從霞，于世濤

（1.青島科技大學生態(tài)化工國家重點實驗室培育基地，2.化工學院，青島266042）

有機?無機雜多酸類離子液體催化汽油超聲氧化脫硫

于鳳麗1，謝盼輝1，朱國強1，袁冰1，解從霞1，于世濤2

（1.青島科技大學生態(tài)化工國家重點實驗室培育基地，2.化工學院，青島266042）

合成了一系列有機?無機雜多酸類離子液體，并將其應(yīng)用于超聲作用下的催化模擬汽油氧化脫硫反應(yīng).結(jié)果表明，在超聲波輔助下，不僅反應(yīng)時間大大縮短，而且脫硫效率也大幅提高.在合成的一系列催化劑中，Zr0.25［BMIM］HPW12O40表現(xiàn)出最佳的催化活性.考察了超聲波功率、超聲／間隙時間、催化劑用量、H2O2用量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間等因素對脫硫效果的影響.以Zr0.25［BMIM］HPW12O40為催化劑，在優(yōu)化的條件下［n（Cat.）＝0.008 mmol，V（H2O2）＝40 μL，V（模擬油）＝10 mL，V（乙腈）＝1 mL，溫度25℃，時間10 min，超聲功率300 W，超聲時間2 s，間隙時間1.5 s］，二苯并噻吩（DBT）的脫硫率達到97.8％；該催化劑循環(huán)使用5次后，脫硫率仍為81.9％；其對不同硫化物的催化活性順序為DBT＞4，6?二甲基苯并噻吩（4，6?DMDBT）＞乙硫醚＞苯硫醚＞正丁硫醇＞甲基苯基硫醚＞苯并噻吩（BT）＞噻吩.

雜多酸離子液體；氧化脫硫；萃取脫硫；超聲；二苯并噻吩

隨著全球范圍內(nèi)燃油使用量的不斷增大，燃油燃燒后產(chǎn)生的廢氣對環(huán)境的危害也日趨嚴重.為此，世界各國對油品中的硫含量均制定了相當嚴格的標準.2008年，歐盟及美國等發(fā)達國家相繼要求汽油和柴油中的硫含量低于10 μg／g［1］.目前，我國只能實現(xiàn)將燃油中的硫含量降低到50 μg／g，遠高于歐美國家的標準.因此，為滿足環(huán)保要求和提高我國油品的國際競爭力，并使油品的硫含量全面與國際接軌，開展燃油深度脫硫已成為當務(wù)之急［2］.

目前，燃油脫硫有多種方法，其中，催化加氫脫硫（HDS）技術(shù)在清潔燃油生產(chǎn)工藝中占主導地位.但HDS技術(shù)反應(yīng)條件苛刻（高溫、高壓）、設(shè)備投資和操作費用高、氫氣消耗量大，并且不能將燃油中的噻吩類硫化物完全脫除，故很難實現(xiàn)燃油的深度脫硫.因此，開發(fā)其它高效便捷的脫硫新工藝成為該領(lǐng)域研究的熱點.催化氧化脫硫（ODS）因其反應(yīng)條件溫和、脫硫率高、操作工藝簡單且綠色環(huán)保等優(yōu)點，而備受研究者關(guān)注.ODS工藝的原理是：首先利用合適的氧化劑在催化劑作用下將油品中的硫化物氧化成亞砜和砜，再通過萃取、吸附和蒸餾等方法除去油品中的亞砜和砜.由于氧化產(chǎn)物亞砜和砜在硫原子上引入了氧原子，比相應(yīng)的硫化物極性增強，因此更容易通過其它方法脫除，即更容易實現(xiàn)深度脫硫.目前，在ODS工藝中采用的氧化劑主要包括和O3［8，9］等.H2O2作為氧化劑的主要優(yōu)點是易得、氧化條件溫和、操作方便、副產(chǎn)物為水及無污染等.以H2O2為氧化劑的脫硫反應(yīng)通常需要催化劑.近年來，雜多化合物被許多研究者用作氧化脫硫的催化劑［10～14］，而有機?無機雜多化合物由于具有良好的兩相相溶性，作為一類新型的綠色材料備受關(guān)注［15～17］.Zhu等［18］分別用4種雜多酸離子液體［MIMPS］3PW12O40，［BMIM］3PW12O40，［BMIM］3PMo12O40和［BMIM］3SiW12O40作為催化劑，催化H2O2進行柴油深度脫硫反應(yīng).結(jié)果表明，［MIMPS］3PW12O40的催化性能最好，30℃下反應(yīng)1 h脫硫率為100％.

將反應(yīng)置于超聲環(huán)境下，不僅能夠縮短反應(yīng)時間，而且可以提高反應(yīng)效果［19，20］.韓雪松等［19］在超聲波作用下進行柴油深度氧化脫硫研究發(fā)現(xiàn)，在H2O2?有機酸催化體系中，脫硫率達到了94.8％，而未超聲的脫硫率僅為67.2％，證實了超聲反應(yīng)的優(yōu)越性.美國Sulphco公司的超聲化學氧化脫硫項目取得了令人矚目的成果，在中試實驗中，短短20 min后有機硫化物的氧化轉(zhuǎn)化率即可達到100％，大大縮短了反應(yīng)時間，避免了H2O2的過度分解，并且改善了脫硫效果，中試所得產(chǎn)品的硫含量可以降低到約40 μg／g.

本文將具有氧化性的金屬離子引入到雜多酸類離子液體中，合成了一系列含雙氧化活性中心的雜多酸類離子液體，并將其用于超聲作用下催化H2O2氧化模擬汽油脫硫.在室溫下，僅需微量的催化劑催化反應(yīng)10 min，模擬油品中的二苯并噻吩（DBT）即幾乎全部氧化，說明合成的有機?無機雜多酸類離子液體具有極佳的催化性能.另外，此催化劑室溫下為固態(tài)，反應(yīng)后極易分離，且具有較佳的循環(huán)使用能力.

1 實驗部分

1．1 試劑與儀器

磷鎢酸（H3PW12O40）和正辛烷（C8H18）購自國藥集團化學試劑有限公司；N?甲基咪唑（C4H6N2）、氯代正丁烷（n?C4H9Cl）、氯化鋯（ZrCl4）、碳酸鈰［Ce（CO3）3］、四氯化鈦（TiCl4）、無水三氯化鐵（FeCl3）、噻吩（C4H4S）、苯并噻吩（C8H6S）、二苯并噻吩（C12H8S）、4，6?二甲基苯并噻吩（C10H12S）、正丁硫醇（C4H10S）、乙硫醚（C4H10S）、苯硫醚（C12H10S）和甲基苯基硫醚（C7H8S）購自阿拉丁化學試劑有限公司；乙腈（C2H3N）購自煙臺三和化學試劑有限公司；雙氧水（H2O2，質(zhì)量分數(shù)30％）購自上?？曝S化學試劑有限公司.

Nicolet?510P型紅外光譜儀（美國Nicolet公司）；WK?2D型微庫侖綜合分析儀（江蘇江分電分析儀器有限公司）；Pogson?1000D型恒溫密閉超聲波反應(yīng)器（南京普森儀器設(shè)備有限公司）.

1.2 實驗過程

1.2.1 催化劑的制備 有機?無機雜多酸類離子液體催化劑參照文獻［21，22］的方法進行制備.以Zr0.25［BMIM］HPW12O40為例.1?丁基?3?甲基咪唑氯化鹽（［BMIM］Cl）參考文獻［23］方法制備.稱取2.332 g（1 mmol）ZrCl4和0.6986 g（4 mmol）［BMIM］Cl加入100 mL三口燒瓶中；取11.5202 g（4 mmol）磷鎢酸置于燒杯中，加入40 mL去離子水使其溶解.將磷鎢酸水溶液加入到三口燒瓶中，25℃下攪拌反應(yīng)24 h.反應(yīng)結(jié)束后，對反應(yīng)液進行減壓蒸餾除去大部分去離子水和少量鹽酸，將剩余的溶液全部轉(zhuǎn)移至坩堝中，于80℃真空干燥6 h，得到白色固體Zr0.25［BMIM］HPW12O40.其它催化劑的合成方法與上述方法類似.采用Nicolet?510P型紅外光譜儀（KBr壓片法）對催化劑進行紅外表征，掃描范圍為4500～400 cm－1.

1.2.2 模擬油的配制及脫硫?qū)嶒?分別將一定量的4，6?二甲基苯并噻吩（4，6?DMDBT）、二苯并噻吩（DBT）、苯并噻吩（BT）、噻吩、甲基苯基硫醚、苯硫醚、乙硫醚和正丁硫醇溶于正辛烷中，配成一定濃度的模擬油品，以WK?2D型微庫侖綜合分析儀測定其硫含量.向超聲反應(yīng)器中依次加入定量催化劑、10 mL模擬汽油、定量H2O2（質(zhì)量分數(shù)30％）和1 mL乙腈，在一定的超聲功率、超聲持續(xù)時間、超聲間隙時間（前次超聲終止和后次超聲開始的時間間隔）和一定反應(yīng)溫度下，反應(yīng)一定時間.反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)器中的反應(yīng)液靜置，移取上層油相至樣品管中，測定其脫硫率.沉淀析出的催化劑經(jīng)干燥后可重復使用.

2 結(jié)果與討論

2．1 催化劑的紅外光譜表征

在催化劑Zr0.25［BMIM］HPW12O40的紅外譜圖中，約1080，980，890和804 cm－1處出現(xiàn)Keggin結(jié)構(gòu)的特征峰，分別歸屬于中心四面體和W—Ob2—W的伸縮振動吸收（其中Ob1和Ob2代表Keggin結(jié)構(gòu)中2個不同的橋氧）；3446 cm－1處的峰說明測試樣品中可能含有少量水；3146 cm－1處的峰歸屬為咪唑環(huán)上的伸縮振動；2957 cm－1處的峰歸屬為咪唑環(huán)上烷基C—H的伸縮振動；1610和1562 cm－1處的峰分別歸屬為咪唑環(huán)上和雙鍵的伸縮振動；1165 cm－1處的峰歸屬為烷基鏈C—C的伸縮振動.由此可見，該類催化劑中含有Keggin型雜多酸根和取代的咪唑環(huán)［BMIM］結(jié)構(gòu)，與文獻［24～27］報道一致.

2.2 不同催化劑的催化活性

在超聲作用下，將合成的催化劑應(yīng)用于模擬油品的氧化脫硫?qū)嶒?，結(jié)果如表1所示.由表1中En?try 1可知，單純的Br?nsted酸H3PW12O40因其氧化性較低，脫硫率僅有26.5％.當利用高價態(tài)的金屬離子（Zr4＋）部分或全部取代H3PW12O40中3個H＋時，脫硫率得到顯著提高（表1中Entries 2～4），這是因為高價態(tài)金屬離子的引入增加了催化劑的氧化性.對比表1中Entries 3和4可知，具有一定Br?nsted酸性的催化劑的催化效果更優(yōu).這是由于氧化劑H2O2在Br?nsted酸性條件下更易被活化所致.為了增加催化劑與有機底物相的相溶性，利用有機陽離子取代磷鎢酸酸式鹽中的H＋，合成了一系列有機?無機雜多酸離子液體.由表1中Entries 5和6可知，具有一定Br?nsted酸性的催化劑的催化效果更優(yōu).由表1中Entries 6～10可知，含金屬鋯的催化劑Zr0.25［BMIM］HPW12O40呈現(xiàn)出最佳的催化活性（表1中Entry 6）.

Table 1 Influence of different heteropolyacid catalysts on the desulfurization rate?

在超聲波輔助下，以Zr0.25［BMIM］HPW12O40為催化劑，在25℃下僅反應(yīng)10 min，模擬油品的脫硫率即可達到94.2％；而無超聲波作用時，在相同的催化劑和用量下，于40℃反應(yīng)10 min，模擬油品的脫硫率僅為22.8％，延長反應(yīng)時間至40 min時脫硫率達到90％，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，脫硫率無明顯提高.可見，超聲輔助不僅可以提高催化效果，而且可以大大縮減反應(yīng)時間.

2.3 最優(yōu)實驗條件的篩選

以Zr0.25［BMIM］HPW12O40為催化劑，考察了超聲波功率、超聲／間隙時間、催化劑用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間等因素對模擬油品中DBT脫除效果的影響，篩選出最優(yōu)實驗條件.

2.3.1 超聲功率對脫硫率的影響 在n（Cat.）＝0.01 mmol，V（H2O2）＝50 μL，V（模擬油）＝10 mL，V（乙腈）＝1 mL，溫度25℃，時間10 min，超聲時間和間隙時間都設(shè)定為1.5 s的條件下，考察了超聲功率對催化H2O2氧化DBT脫硫的影響，結(jié)果如圖1所示.由圖1可見，DBT的脫硫率隨著超聲功率的增強而增大.當超聲功率達到300 W時，脫硫率趨于穩(wěn)定，繼續(xù)增強超聲功率，脫硫率升高的效果不明顯.因此，選擇300 W為超聲脫硫的最佳功率.

2.3.2 超聲時間對脫硫率的影響 在n（Cat.）＝0.01 mmol，V（H2O2）＝50 μL，V（模擬油）＝10 mL，V（乙腈）＝1 mL，溫度25℃，時間10 min，超聲功率300 W，超聲間隙時間設(shè)定1.5 s的條件下，考察了超聲時間對催化H2O2氧化DBT脫硫的影響，結(jié)果如圖2所示.

由圖2可見，DBT的脫硫率隨著超聲時間的延長，先是大幅增加，然后逐漸趨于平緩，說明超聲時間在一定范圍內(nèi)對脫硫效果有較大影響.當超聲時間達到2 s后，脫硫率隨超聲時間的延長基本不變.因此，選擇2 s為脫硫的最佳超聲時間.

Fig．1 Influence of the ultrasonic power on the desulfurization rate

Fig．2 Influence of the ultrasonic time on the desulfurization rate

2.3.3 超聲間隙時間對脫硫率的影響 在n（Cat.）＝0.01 mmol，V（H2O2）＝50 μL，V（模擬油）＝10 mL，V（乙腈）＝1 mL，溫度25℃，時間10 min，超聲功率300 W，超聲時間設(shè)定2.0 s的條件下，考察了超聲間隙時間對催化H2O2氧化DBT脫硫的影響，結(jié)果如圖3所示.由圖3可見，隨著超聲間隙時間的增長，DBT的脫硫率逐漸增加，當間隙時間達到1.5 s后脫硫率隨超聲間隙時間的延長基本不變.因此，選擇1.5 s為最佳的超聲間隙時間.

Fig．3 Influence of the ultrasonic off?time on the desulfurization rate

Fig．4 Influence of the amount of catalyst on the desulfurization rate

2.3.4 催化劑用量對脫硫率的影響 在V（H2O2）＝50 μL，V（模擬油）＝10 mL，V（乙腈）＝1 mL，溫度25℃，時間10 min，超聲功率300 W，超聲時間設(shè)定2 s，間隙時間設(shè)定1.5 s的條件下，考察了催化劑用量對催化H2O2氧化DBT脫硫的影響，其結(jié)果如圖4所示.由圖4可見，隨著催化劑用量的增加，DBT的脫硫率逐漸增加，當催化劑用量達到0.008 mmol后，體系的脫硫率隨著催化劑用量的增加基本保持不變.因此，最佳的催化劑用量定為0.008 mmol.

2.3.5 反應(yīng)溫度對脫硫率的影響 在n（Cat.）＝0.008 mmol，V（H2O2）＝50 μL，V（模擬油）＝10 mL，V（乙腈）＝1 mL，時間10 min，超聲功率300 W，超聲時間設(shè)定2 s，間隙時間設(shè)定1.5 s的條件下，考察了反應(yīng)溫度對催化H2O2氧化DBT脫硫的影響，其結(jié)果如圖5所示.由圖5可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，DBT的脫硫率先大幅度增加，后有所降低，當溫度為25℃時，脫硫率達到最大值.隨著溫度的升高，脫硫率有所下降，這可能是由于H2O2分解速率加快，有效氧化活性降低所致.因此，選擇25℃為超聲脫硫的最佳反應(yīng)溫度.

2.3.6 反應(yīng)時間對脫硫率的影響 在n（Cat.）＝0.008 mmol，V（H2O2）＝50 μL，V（模擬油）＝10 mL，V（乙腈）＝1 mL，反應(yīng)溫度25℃，超聲功率300 W，超聲時間設(shè)定2 s，間隙時間設(shè)定1.5 s的條件下，考察了反應(yīng)時間對催化H2O2氧化DBT脫硫的影響，其結(jié)果如圖6所示.由圖6可見，隨著反應(yīng)時間的延長，DBT的脫硫率逐漸增加，當反應(yīng)時間達到10 min后，脫硫率隨著時間的延長基本保持不變，說明體系中的硫化物在10 min基本反應(yīng)完畢.因此，選擇10 min為超聲脫硫的最佳反應(yīng)時間.

Fig．5 Influence of the reaction temperature on the desulfurization rate

Fig．6 Influence of the reaction time on the desulfurization rate

2.3.7 H2O2用量對脫硫率的影響 在n（Cat.）＝0.008 mmol，V（模擬油）＝10 mL，V（乙腈）＝1 mL，溫度25℃，時間10 min，超聲功率300 W，超聲時間設(shè)定2 s，間隙時間設(shè)定1.5 s的條件下，考察了H2O2用量對催化氧化脫硫的影響，其結(jié)果如圖7所示.由圖7可見，隨著H2O2用量的增加，DBT的脫硫率先上升后下降，當H2O2用量達到40 μL時，脫硫率達到最大值，繼續(xù)增加H2O2用量，脫硫率反而下降.這可能是因為隨著H2O2用量的增加，體系中水的含量增加，促使更多的雜多陰離子溶解，而催化劑陽離子部分傾向于進入油相，因此起主要催化作用的過氧磷鎢酸通過水相“吸引作用”和陽離子的“排斥作用”，使催化活性中心與模擬油中硫化物的接觸機會減少，從而降低了脫硫率.因此，選擇40 μL為超聲脫硫的最佳H2O2用量.

Fig．7 Influence of the amount of H2O2on the desulfurization rate

Fig．8 Influence of the recycle numbers of catalyst on the desulfurization rate

2.4 催化劑的循環(huán)使用壽命

在n（Cat.）＝0.008 mmol，V（H2O2）＝40 μL，V（模擬油）＝10 mL，V（乙腈）＝1 mL，溫度25℃，時間10 min，超聲功率300 W，超聲時間設(shè)定2 s，間隙時間設(shè)定1.5 s的條件下，對催化劑的循環(huán)使用壽命進行了考察，其結(jié)果如圖8所示.由圖8可見，催化劑在循環(huán)使用過程中，脫硫率逐漸下降.催化劑循環(huán)使用5次，脫硫率由開始的97.8％降到81.9％.這主要是因為在每次反應(yīng)結(jié)束后，催化劑都會出現(xiàn)少量的貼壁現(xiàn)象，致使下次進行脫硫?qū)嶒灂r，催化劑的實際用量減少，使脫硫率下降.當補加由貼壁損失等量的催化劑后，脫硫率又得以恢復（循環(huán)使用6次）.實驗結(jié)果表明，該催化劑具有較佳的循環(huán)使用性能.

2.5 不同硫化物的脫除效果

以Zr0.25［BMIM］HPW12O40為催化劑，在最佳反應(yīng)條件下，對模擬汽油中的不同硫化物進行脫硫?qū)嶒灒Y(jié)果如表2所示.

由表2可知，催化劑Zr0.25［BMIM］HPW12O40對不同硫化物的脫除順序為DBT＞4，6?DMDBT＞乙硫醚＞苯硫醚＞正丁硫醇＞甲基苯基硫醚＞BT＞噻吩.硫化物的反應(yīng)活性主要與它們的電子云密度及其空間位阻有關(guān)，噻吩類化合物的反應(yīng)活性與文獻［28］報道一致.

Table 2 Desulfurization efficiencies of different sulfides

3 結(jié) 論

制備了一系列含雙氧化活性中心的有機?無機雜多酸類離子液體，并將其應(yīng)用于催化模擬汽油的超聲氧化脫硫反應(yīng).催化劑Zr0.25［BMIM］HPW12O40表現(xiàn)出最佳的催化活性，在最優(yōu)反應(yīng)條件［n（Cat.）＝0.008 mmol，V（H2O2）＝40 μL，V（模擬油）＝10 mL，V（乙腈）＝1 mL，溫度25℃，時間10 min，超聲功率300 W，超聲時間2 s，間隙時間1.5 s］下，DBT的脫除率達到97.8％.催化劑Zr0.25［BMIM］HPW12O40也具有較佳的循環(huán)使用性能，循環(huán)使用5次后，脫硫率仍可達81.9％.該催化劑對不同硫化物的催化活性順序為DBT＞4，6?DMDBT＞乙硫醚＞苯硫醚＞正丁硫醇＞甲基苯基硫醚＞BT＞噻吩.

［1］ Wu Y.，Xiao J.，Wu L.M.，Chen M.，Xi H.X.，Li Z.，Wang H.H.，J．Phys．Chem．C，2014，118（39），22533—22543

［2］ Xiao J.，Bian G.，Zhang W.，Zhong L.，J．Chem．Eng．Data，2010，55（12），5818—5823

［3］ Shiraishi Y.，Tachibana K.，Takayuki H.，Isao K.，Ind．Eng．Chem．Res．，2002，41（17），4362—4375

［4］ Yu F.L.，Wang R.，Acta Chim．Sinica，2014，72（1），105—113（于鳳麗，王睿.化學學報，2014，72（1），105—113）

［5］ Liu Z.Q.，Xue F.，Lue Z.K.，Liu C.J.，Chem．J．Chinese Universities，2016，37（5），886—891（劉治慶，薛飛，雷振凱，劉晨江.高等學?；瘜W學報，2016，37（5），886—891）

［6］ Zhou X.，Li J.，Wang X.，Jin K.，Ma W.，F(xiàn)uel Process．Technol．，2009，90（2），317—323

［7］ Yu F.L.，Tang H.B.，Liu C.Y.，Xie C.X.，Yu S.T.，Acta Chim．Sinica，2014，72（11），1152—1156（于鳳麗，唐會寶，柳春玉，解從霞，于世濤.化學學報，2014，72（11），1152—1156）

［8］ Wang B.，Zhou J.P.，Ma H.Z.，J．Hazard．Mater．，2009，164（1），256—264

［9］ Ma C.H.，Dai B.，Liu P.，Zhou N.，Shi A.J.，Ban L.L.，Chen H.W.，J．Ind．Eng．Chem．，2014，20（5），2769—2774

［10］ Hao X.L.，Ma Y.Y.，Zang H.Y.，Wang Y.H.，Li Y.G.，Wang E.B.，Chem．Eur．J．，2015，21（9），3778—3784

［11］ Zhang L.W.，Wu S.H.，Liu Y.，Wang F.F.，Han X.，Shang H.Y.，Appl．Organomet．Chem．，2016，30（8），684—690

［12］ Zhang X.T.，Zhu Y.F.，Huang P.C.，Zhu M.Y.，RSC Adv.，2016，6，69357—69364

［13］ Li Y.A.，Zhang M.，Zhu W.S.，Li M.，Xiong J.，Zhang Q.，Wei Y.C.，Li H.M.，RSC Adv．，2016，6，68922—68928

［14］ Lu S.X.，Zhang H.，Wu D.，Han X.，Yao Y.，Zhang Q.Z.，RSC Adv．，2016，6，79520—79525

［15］ Zhu T.，Lee Y.，Row K.，Chem．Res．Chinese Universities，2014，30（2），216—221

［16］ Duan W.J.，Jiao S.H.，Liu X.，Chen J.L.，Cao X.，Chen Y.，Xu W.，Cui X.B.，Xu J.Q.，Pang G.S.，Chem．Res．Chinese Universi?ties，2015，31（2），179—186

［17］ Chen J.Z.，Chen C.，Zhang R.，Guo L.，Hua L.，Chen A.J.，Xiu Y.H.，Liu X.R.，Hou Z.S.，RSC Adv．，2015，5，25904—25910

［18］ Zhu W.，Huang W.，Li H.，Zhang M.，Jiang W.，Chen G.，Han C.，F(xiàn)uel Process．Technol．，2011，92（10），1842—1848

［19］ Han X.S.，Zhao X.S.，Dai Y.C.，Liu W.B.，Petroleum Process．Petrochem．，2006，37（2），30—33（韓雪松，趙德智，戴詠川，劉文豹.石油煉制與化工，2006，37（2），30—33）

［20］ Liu L.，Lü H.，Xing J.J.，Qian J.H.，Sci．Technol．Eng．，2011，11（1），148—150（劉琳，呂宏，邢錦娟，錢建華.科學技術(shù)與工程. 2011，11（1），148—150）

［21］ Yuan B.，Xie C.X.，Yu F.L.，Yang X.Y.，Yu S.T.，Zhang J.L.，Chen X.B.，SpringerPlus，2016，5，460—464

［22］ Ramesh K.C.，Jagadeeswaraiah K.，Sai Prasad P.S.，Lingaiah N.，ChemCatChem，2012，4（9），1360—1367

［23］ Chauvin Y.，Hirschauer A.，Olivier H.，J．Mol．Catal．，1994，92（2），155—165

［24］ Xi Z.W.，Zhou N.，Sun Y.，Li K.L.，Science，2001，292（5519），1139—1141

［25］ Zhou N.，Xi Z.W.，Cao G.Y.，F(xiàn)an S.H.，J．Mol．Catal．（China），2001，15（2），113—118（周寧，奚祖威，曹國英，范淑華.分子催化，2001，15（2），113—118）

［26］ Sun Y.，Xi Z.W.，Cao G.Y.，J．Mol．Catal．A：Chem．，2001，166（2），219—224

［27］ Zhou N.，Xi Z.W.，Cao G.Y.，Gao S.，Appl．Catal．A：Gen．，2003，250（2），239—245

［28］ Otsuki S.，Nonaka T.，Takashima N.，Qian W.，Ishihara A.，Imai T.，Kabe T.，Energy Fuels，2000，14（6），750—753

（Ed.：P，H，F(xiàn)，K）

?Supported by the National Natural Science Foundation of China（No.21476120），the Emphasis Development Plan of Shandong Province，China（No.2015GGX107008）and the Engineering Special Funding of Shandong Taishan Scholar，China（No.ts201511033）.

Oxidative Desulfurization of Gasoline Catalyzed by Organic?inorganic Heteropoly Acid Ionic Liquids Under Ultrasound?

YU Fengli1，XIE Panhui1，ZHU Guoqiang1，YUAN Bing1，XIE Congxia1?，YU Shitao2
（1．State Key Laboratory Base of Eco?chemical Engineering，2．College of Chemical Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，China）

A series of Organic?inorganic heteropoly acid ionic liquids was synthesized and used for catalyzing oxidative desulfurization of simulated gasoline under ultrasound.With the help of ultrasonic wave，the reaction time was largely reduced，and the desulfurization efficiency was also raised.The results showed that Zr0.25［BMIM］HPW12O40exhibits the best catalytic activity.The effects of ultrasonic power，ultrasonic／clearance time，the amount of catalyst，reaction temperature，reaction time，and the amount of H2O2on the desulfurization rate were fully investigated.The selected optimal conditions were as follows：n（Cat.）＝0.008 mmol，V（H2O2）＝40 μL，V（simulated oil）＝10 mL，V（acetonitrile）＝1 mL，reaction temperature 25℃，reaction time 10 min，the ultrasonic power 300 W，the ultrasonic time 2 s，and the ultrasonic off?time 1. 5 s.Under the optimal conditions，the sulfur removal of DBT could reach 97.8％.The solid catalyst Zr0.25［BMIM］HPW12O40could be directly separated out after the reaction，and could be reused after the vacuum drying.The results showed that Zr0.25［BMIM］HPW12O40also exhibited good recyclability.After 5 recycles，the desulfurization rate still could reach 81.9％.By using Zr0.25［BMIM］HPW12O40as catalyst，the reaction activity decreased in the order of DBT＞4，6?DMDBT＞ethyl thioether＞phenyl thioether＞n?butyl mercaptan＞methyl phenyl thioether＞BT＞thiophene.

Heteropoly acid ionic liquid；Oxidative desulfurization；Extractive desulfurization；Ultrasound；Dibenzothiophene

O643.3；O621

A

10.7503／cjcu20160539

2016?07?25.網(wǎng)絡(luò)出版日期：2016?11?18.

國家自然科學基金（批準號：21476120）、山東省重點發(fā)展計劃項目（批準號：2015GGX107008）和山東省泰山學者工程專項經(jīng)費（批準號：ts201511033）資助.

聯(lián)系人簡介：解從霞，女，博士，教授，博士生導師，主要從事環(huán)境友好催化和生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用方面的研究.

E?mail：xiecongxia＠126.com