何艷艷，葛軍營(yíng)，2，趙常志

（1.生化分析山東省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青島科技大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，青島266042；2.濰坊工程職業(yè)學(xué)院應(yīng)用化學(xué)與生物工程學(xué)院，青州262500）

氧化鋅納米棒光電極對(duì)核黃素的光致電化學(xué)響應(yīng)及應(yīng)用

何艷艷1，葛軍營(yíng)1，2，趙常志1

（1.生化分析山東省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青島科技大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，青島266042；2.濰坊工程職業(yè)學(xué)院應(yīng)用化學(xué)與生物工程學(xué)院，青州262500）

基于核黃素在第二工作電極上的預(yù)還原，將還原型核黃素作為電子給體納入氧化鋅納米棒光電極的光致電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，構(gòu)建了一種新的光致電化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng).優(yōu)化了電化學(xué)制備氧化鋅納米棒光電極的方法，研究了核黃素與氧化鋅納米棒光電極的光致電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，建立了一種測(cè)定核黃素的光致電化學(xué)分析法.在pH＝6.5的緩沖溶液中，以玻碳電極為預(yù)還原電極，在峰值波長(zhǎng)為365 nm、能量為450 μW／cm2的光照下，在偏壓0.1 V處測(cè)得的光電流與1.00×10－5～1.00 μmol／L核黃素濃度的對(duì)數(shù)值成正比，檢出限為6.0×10－7μmol／L（S／N＝3），靈敏度為195.6 nA／lg［c（μmol／L）］.對(duì)實(shí)際樣品測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于6.25％，回收率為99.0％～104％，常見(jiàn)生化物質(zhì)對(duì)核黃素光電流的響應(yīng)無(wú)干擾.

核黃素；氧化鋅納米棒；光致電化學(xué)分析法；四電極電化學(xué)系統(tǒng)

近年來(lái)，伴隨著納米材料發(fā)展的日新月異，借助于納米界面光電極的光致電化學(xué)（PEC）分析法獲得了長(zhǎng)足的發(fā)展［1］，并在蛋白質(zhì)［2］、免疫［3］和DNA［4］分析中得到廣泛應(yīng)用.然而，相對(duì)于眾多可作為光敏后電子受體的納米材料，作為底物的電子給體僅有抗壞血酸、多巴胺和過(guò)氧化氫等少數(shù)化合物，導(dǎo)致電子受體和電子給體組成的PEC體系不多，制約了PEC分析法的發(fā)展［5］.黃素輔酶包括黃素單核苷酸（FMN）和黃素腺嘌呤二核苷酸（FAD），是黃素蛋白（主要為氧化還原酶）的輔基，它可以接受2個(gè)氫而還原為FMNH2或FADH2，參與體內(nèi)多種氧化還原反應(yīng)［6］.黃素輔酶中的FMN是呼吸鏈的重要?dú)浜碗娮觽鬟f體，F(xiàn)AD主要參與有機(jī)物如脂肪酸等的氧化脫氫.FADH2可將氫通過(guò)呼吸鏈傳遞至氧生成水，釋放能量用于三磷酸腺苷（ATP）的合成；也可將氫直接傳遞給氧而生成H2O2［7］.FMN和FAD的前體是核黃素（Riboflavin，RF），它通常由微生物和高等植物合成，動(dòng)物從食物中攝取RF后，在體內(nèi)磷酸化成為FMN和FAD，再構(gòu)成多種酶參與氧化還原反應(yīng)，促進(jìn)糖、氨基酸、脂和蛋白質(zhì)的代謝［8］.因而，采用核黃素作為電子給體，構(gòu)建一種新的PEC反應(yīng)系統(tǒng)，創(chuàng)建PEC分析的反應(yīng)平臺(tái)，具有重要意義.

納米ZnO的導(dǎo)帶能級(jí)結(jié)構(gòu)與TiO2十分相似，帶隙相同，但ZnO的電荷傳輸性能是TiO2的幾十倍，用ZnO納米材料制備的光電極更有利于注入電子到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶，從而提高光電轉(zhuǎn)換效率［9，10］.ZnO納米結(jié)構(gòu)有納米棒、納米線(xiàn)、納米陣列、納米管、空心納米微球和反蛋白石光子晶體（IOPCs）等多種.同ZnO納米粒子相比，ZnO納米棒（ZnONRs）因其制備成本低、無(wú)毒、電子通路大、表面積大和電子遷移率高等屬性，更適合構(gòu)建電化學(xué)生物傳感器［10～13］.

本文利用四電極雙通道電化學(xué)系統(tǒng)，在電化學(xué)還原RF后，使其與光激發(fā)下的氧化鋅納米棒光電極（ZnONRP）發(fā)生PEC反應(yīng)，構(gòu)建了一種納米界面光電極與RF的PEC反應(yīng)通道，并通過(guò)測(cè)量光電流實(shí)現(xiàn)了對(duì)RF的直接檢測(cè).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

MPI?EO型光致電化學(xué)分析儀（西安瑞邁分析儀器有限公司）；配有雙工作電極光電化學(xué)池的PEAC200A型光電化學(xué)反應(yīng)儀（天津艾達(dá)科技恒晟科技發(fā)展有限公司）；F?4600型熒光分光光度計(jì)（日本Hitachi公司）；JSM?2100F型透射電子顯微鏡和JSM 7500型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本電子公司）；CHI832B型雙通道電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）；以ITO導(dǎo)電玻璃片（5.0 cm×0.8 cm，15 Ω／cm2，深圳華南湘城科技有限公司）為基底制備的ZnONRP為工作電極，玻碳電極（GCE，直徑3.0 mm）作為第二工作電極（還原電極），Ag／AgCl電極為參比電極，鉑絲為對(duì)電極組成四電極工作系統(tǒng).核黃素（RF，純度＞98.5％）購(gòu)于上海化學(xué)試劑有限公司；其它試劑純度均高于分析純；實(shí)驗(yàn)用水為超純水（電阻率＞18 MΩ·cm）.

1.2 ZnONRP的制備

依次用乙醇、丙酮和水超聲清洗ITO導(dǎo)電玻璃片5 min，干燥后在其一端留出1.0 cm的一段作為電極端子，在另一端表面留出直徑為5.0 mm的空白作為ITO電極的工作面，其它部分用絕緣漆封住.將100 mL由4.5 mmol／L的Zn（NO3）2和稀HNO3組成的電解液倒入電解池中，再將電解池置于水浴鍋中恒溫至80℃，以ITO電極為工作電極，以Pt板作為對(duì)極，以Pt絲為偽參比電極，控制電解電位為－1.40 V，恒電位電解50 min后，用水洗掉表面吸附的雜質(zhì)，干燥后即制得ZnONRP.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將測(cè)試溶液置于光電化學(xué)反應(yīng)儀的光電化學(xué)池中，插入ZnONRP并使其對(duì)準(zhǔn)光電化學(xué)池的光窗，插入GCE至光電化學(xué)池的側(cè)面電極孔中并使其距ZnONRP工作面為1.0 mm，分別連接四電極至電化學(xué)工作站.由光致電化學(xué)分析儀施加連續(xù)激發(fā)光掃描或由光電化學(xué)反應(yīng)儀的LED施加紫外光（365 nm）作為激發(fā)光，設(shè)置激發(fā)光強(qiáng)度為450 μW／cm2，偏壓為0.10 V；同時(shí)控制GCE的還原電位為－0.40 V.先啟動(dòng)電流檢測(cè)（預(yù)還原同時(shí)自動(dòng)啟動(dòng)），待電流趨于平穩(wěn)后，開(kāi)啟光閘，記錄ZnONRP的光電流?時(shí)間曲線(xiàn).

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnONRP制備條件的優(yōu)化和表征

Fig．1 SEM image of the cross?section of ZnONRPInset is the surface photography of ZnONRP.

Fig．2 SEM image of the cross?section of ITO electrode

ZnO納米材料的制備方法較多，由不同的方法制得的納米ZnO的結(jié)構(gòu)和性能各異.與其它方法相比，電化學(xué)沉積法具有膜厚和形貌可控、速度快、成本低、環(huán)保且易于實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室向規(guī)?；a(chǎn)的轉(zhuǎn)變等優(yōu)點(diǎn)［14］.通過(guò)電極反應(yīng)使ZnO沉積在ITO電極上形成ZnONRs層，ZnO的沉積量會(huì)顯著影響ZnONRP的性能.電沉積ZnO的量太少，光電化學(xué)反應(yīng)弱，靈敏度低，穩(wěn)定性也較差；而沉積量過(guò)多，ZnONRs膜過(guò)厚，傳質(zhì)阻力增大，響應(yīng)遲鈍，靈敏度不增反降［15］.由于ZnONRs層的厚度與Zn（NO3）2的初始濃度、沉積電位和時(shí)間密切相關(guān)，實(shí)驗(yàn)中通過(guò)在100 mL電解液中調(diào)節(jié)Zn（NO3）2的濃度范圍為2.0～5.0 mmol／L，沉積電位和時(shí)間分別在－1.2～－1.5 V和1500～4000 s，考察了它們對(duì)ZnONRE性能的影響，發(fā)現(xiàn)Zn（NO3）2的初始濃度為4.5 mmol／L，沉積電位控制在－1.40 V，沉積時(shí)間為3000 s時(shí)，制得的ZnONRP的光電流響應(yīng)最明顯，且重現(xiàn)性較好.在ZnONRP表面有乳白色膜生成（圖1插圖），對(duì)比ZnONRP（圖1）和ITO電極（圖2）斷面的掃描電子顯微鏡照片可見(jiàn)ZnO納米棒的寬度約為120 nm、長(zhǎng)度約為530 nm，呈棒狀堆積在ITO電極表面.ZnONRP表面的XRD譜圖（圖3）中34.50°處的衍射峰為ZnO的（002）主峰，非常接近于ZnO六邊纖鋅礦結(jié)構(gòu)（34.421°）［11］.另外，譜圖中還存在強(qiáng)度低于（002）晶面強(qiáng)度的（100），（101）和（103）3個(gè)晶面的納米ZnO衍射峰，表明ZnONRs已沉積在ITO電極的表面.

Fig．3 XRD pattern of ZnONRP surface

2.2 預(yù)還原引導(dǎo)RF在ZnONRP上的光致電化學(xué)反應(yīng)

從分子結(jié)構(gòu)上看，RF分子中存在共軛雙鍵，具有剛性的平面構(gòu)造和發(fā)生氧化還原反應(yīng)的位點(diǎn)，具有良好的光化學(xué)和電化學(xué)活性.然而，由于RF的氧化電位遠(yuǎn)低于氧的還原電位，所以通常水溶液中的RF處于氧化態(tài).圖4示出了RF在原始狀態(tài)（曲線(xiàn)a）和還原后（曲線(xiàn)b）在玻碳電極上的循環(huán)伏安曲線(xiàn)，可見(jiàn)初始狀態(tài)的RF僅出現(xiàn)還原峰（曲線(xiàn)a，約－0.42 V）；在經(jīng)過(guò)電化學(xué)還原后，才出現(xiàn)氧化峰（圖4曲線(xiàn)b）.處于氧化狀態(tài)的RF在波長(zhǎng)520 nm處有較強(qiáng)的熒光；在還原態(tài)時(shí)，RF異咯嗪環(huán)上的N5吸收質(zhì)子成為季胺，進(jìn)一步吸收1個(gè)電子和1個(gè)質(zhì)子，成為二氫化物（RFH2）后，原有的熒光會(huì)消失［16］.RF溶液的熒光光譜（圖5）顯示，經(jīng)電化學(xué)還原一段時(shí)間后，RF的熒光強(qiáng)度（圖5譜線(xiàn)b）比其原始狀態(tài)（圖5譜線(xiàn)a）明顯減??；將還原后的RF置于空氣中，會(huì)被氧化而失去電子，其熒光強(qiáng)度得以恢復(fù)，表明RF的還原態(tài)RFH2通常很難存在于水溶液中.因此，只有使用ZnONRP附近的第二工作電極GCE，先還原RF分子，使其成為電子供體，才有可能被光激發(fā)的納米ZnO氧化而發(fā)生PEC反應(yīng).

Fig．4 Cyclic voltammograms of RF solution（1．00×10－4mol／L）before（a）and after electrochemical reduction（b）Inset is the structural formula of RF.

Fig．5 Fluorescence spectra of RF solution（1．00×10－6mol／L）before（a）and after electrochemical reduction（b）

納米ZnO作為一種重要的氧化物半導(dǎo)體材料，在室溫下禁帶寬度為3.37 eV，激子結(jié)合能高達(dá)60 MeV.在365 nm的光照下，ZnONRs價(jià)帶的電子會(huì)被激發(fā)至導(dǎo)帶，同時(shí)留下帶正電的空穴［10］；當(dāng)其導(dǎo)帶上的電子轉(zhuǎn)移到電極上時(shí)，經(jīng)GCE還原RF產(chǎn)生的RFH2的電子會(huì)立即注入ZnONRs價(jià)帶上的空穴而被氧化，產(chǎn)生陽(yáng)極光電流［圖6（A）］.繼而RF不斷被GCE還原，持續(xù)生成電子供體RFH2，使得PEC反應(yīng)不間斷.相對(duì)于納米ZnO電子?空穴對(duì)復(fù)合的光電流［圖6（B）譜線(xiàn)a］和未經(jīng)過(guò)GCE還原的RF［圖6（B）譜線(xiàn)b］，經(jīng)GCE還原的RF產(chǎn)生了1個(gè)明顯增強(qiáng)、連續(xù)且穩(wěn)定的光電流［圖6（B）譜線(xiàn)c］.通過(guò)測(cè)量光電流的強(qiáng)度即可實(shí)現(xiàn)對(duì)RF的直接檢測(cè).

2.3 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

2.3.1 電解液pH值對(duì)光電流響應(yīng)的影響 RF是有機(jī)堿，它的還原和氧化涉及到質(zhì)子的得失，電解液的pH值會(huì)影響光電化學(xué)反應(yīng).由于光電流響應(yīng)關(guān)聯(lián)到基質(zhì)的還原和氧化2個(gè)因素，所以基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定電解液的pH值是比較科學(xué)的選擇.在pH＝5.5～8.0的范圍調(diào)節(jié)電解液的pH值，發(fā)現(xiàn)隨著磷酸鹽緩沖溶液pH值的增大，光電流隨之增大；但當(dāng)pH＞6.5后，光電流逐漸降低；最后確定在pH＝6.5的電解液中可獲得最大的光電流響應(yīng).

Fig．6 Photoelectrochemical response mechanism of RF on ZnONRP（A）and photocurrent responses（B）of blank solution（a），the unreduced RF（b）and reduced RF（c）on ZnONRP

2.3.2 偏壓對(duì)光電流響應(yīng)的影響 納米ZnO是一種具有光電活性的無(wú)機(jī)材料，施加在ZnONRP上的電極電位會(huì)影響納米ZnO的電子狀態(tài)，因而偏壓是與光電流響應(yīng)相關(guān)的重要因素.考慮到體系中存在諸多電活性物質(zhì)以及過(guò)電位的影響，實(shí)驗(yàn)中采用逐次調(diào)大偏壓的方法來(lái)獲得合適的偏壓.固定其它實(shí)驗(yàn)條件不變，當(dāng)從－0.20到0.20 V每隔0.05 V順次調(diào)高偏壓時(shí)，觀(guān)察到光電流隨之增大.當(dāng)設(shè)定的偏壓大于0.10 V時(shí)，光電流強(qiáng)度不再明顯增大.因此，實(shí)驗(yàn)中將偏壓設(shè)定在0.10 V.

2.3.3 還原電位對(duì)光電流響應(yīng)的影響 由圖4（A）可知，RF需經(jīng)ZnONRP附近的第二工作電極GCE還原成RFH2，才能被納米ZnO價(jià)帶上的空穴氧化，從而產(chǎn)生陽(yáng)極光電流.圖2顯示，水溶液中RF的還原峰約為－0.42 V.固定其它實(shí)驗(yàn)條件不變，當(dāng)從－0.30到－0.50 V每隔0.05 V順次調(diào)低電位時(shí)，觀(guān)察到光電流隨之增大.當(dāng)設(shè)定的還原電位介于－0.40和－0.45 V之間時(shí)，光電流強(qiáng)度不再明顯增大.因此，實(shí)驗(yàn)中將還原電位固定在－0.40 V.

2.4 ZnONRP對(duì)核黃素的光電流響應(yīng)

基于光作用下的電化學(xué)過(guò)程而發(fā)展起來(lái)的PEC分析法一般通過(guò)檢測(cè)光電流定量基質(zhì)的濃度.在優(yōu)化的測(cè)試條件下，測(cè)得ZnONRP對(duì)RF的光電流響應(yīng)如圖7所示.隨著基質(zhì)濃度的增加，光電流隨之增大，在RF的濃度為0.10 μmol／L處出現(xiàn)拐點(diǎn)，然后逐漸放緩，呈對(duì)數(shù)增加的態(tài)勢(shì).經(jīng)過(guò)對(duì)基質(zhì)濃度作對(duì)數(shù)變換，在1.00×10－5～1.00 μmol／L的濃度范圍內(nèi)，光電流強(qiáng)度與RF濃度的對(duì)數(shù)值成正比，與相關(guān)系數(shù)R2＝0.996，檢出限為6.00×10－7（S／N＝3），靈敏度為195.6 nA／lg［c（μmol／L）］.與毛細(xì)管電泳［17］、液相色譜［18］、熒光［19］和電化學(xué)分析技術(shù)［20］相比，PEC分析法具有響應(yīng)范圍寬、靈敏度高、成本較低和操作簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn).

Fig．7 Photocurrent responses to various concentration of RFs（A）and response curve（B）（A）From left to right，cRF／（μmol·L－1）：0，1.00×10－5，1.00×10－4，1.00×10－3，1.00×10－2，0.10，0.50，1.00.（B）Inset is the calibration curve on the photocurrent responses to concentration logarithm.

2.5 生化物質(zhì)對(duì)光電流響應(yīng)的影響

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，以測(cè)量誤差在5％以?xún)?nèi)為標(biāo)準(zhǔn)，考察了一些生化物質(zhì)對(duì)RF光電流響應(yīng)的影響.分別將5.00 μmol／L的葡萄糖、抗壞血酸、檸檬酸、多巴胺，維生素A，B1，B6，B12和E加入到電解液中，按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定，未觀(guān)察到相應(yīng)的光電化學(xué)響應(yīng).再分別將0.50 μmol／L的各種維生素或化合物加入到含有1.00×10－2μmol／L RF的試液中，按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定，基質(zhì)的光電化學(xué)響應(yīng)沒(méi)有超過(guò)2.5％的變化，說(shuō)明本方法對(duì)RF有很好的選擇性.另外，還考察了非電活性蛋白質(zhì)可能產(chǎn)生的影響.經(jīng)在1.00×10－2μmol／L的RF溶液中添加5.0 μg／mL牛血清白蛋白的實(shí)驗(yàn)，按95％可信度計(jì)算，干擾值＜1.95S.

2.6 ZnONRP的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性

在測(cè)試過(guò)程中，第二工作電極GCE在還原RF時(shí)可能產(chǎn)生鈍化，從而影響測(cè)定的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性.圖8示出了連續(xù)10次測(cè)定同一濃度RF的同時(shí)雙電流響應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可見(jiàn)GCE上RF的還原電流無(wú)明顯波動(dòng)，ZnONRP的光電流信號(hào)穩(wěn)定性良好.

Fig．8 Reduction current curve of RF at GCE（a）and photocurrent response curve of RF at ZnONRP（b）

重復(fù)測(cè)定1.00×10－2μmol／L RF的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，同一支ZnONRP測(cè)定7次的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）＜3.56％，連續(xù)重復(fù)測(cè)定20次的RSD＜3.82％；按相同方法制備的5支工作電極測(cè)定相同濃度RF的RSD＜4.65％.ZnONRP在干燥避光環(huán)境下保存10 d后，對(duì)同濃度基質(zhì)的光電流強(qiáng)度僅比初次測(cè)量減少了4％，保存30 d后光電流響應(yīng)仍能保留在93％.雖然濕潤(rùn)避光保存的效果稍差，但保存30 d后光電流響應(yīng)仍然不低于初次測(cè)量的90％.ZnONRP的良好穩(wěn)定性顯示出采用電化學(xué)方法在ITO電極表面制備ZnO NRs的優(yōu)點(diǎn).

2.7 電極的分析應(yīng)用

將3種市售小米分別在研缽中碾碎至粉末狀，稱(chēng)取樣品粉末100.0 mg溶解于100 mL稀NaOH溶液中，充分?jǐn)嚢瑁诎堤庫(kù)o置24 h.抽濾，所得濾液配成100 mL試液，經(jīng)適當(dāng)稀釋和調(diào)節(jié)pH值后，測(cè)定試液中RF的量，同時(shí)進(jìn)行了加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)和熒光分析法的對(duì)比分析.結(jié)果（表1）顯示，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差＜6.25％，回收率為99.0％～104％.

Table 1 Determination results of the riboflavin in millet

3 結(jié) 論

采用四電極雙通道電化學(xué)系統(tǒng)，先將氧化態(tài)的RF還原為電子供體RFH2，繼而使其與ZnONRP發(fā)生PEC反應(yīng)，建立了以RF為電子供體，ZnONRP為電子受體的PEC反應(yīng)平臺(tái).優(yōu)化了實(shí)驗(yàn)條件，測(cè)定了RF的響應(yīng)范圍和靈敏度，建立了一種新的RF分析法.與其它方法相比，本文方法具有修飾電極制備簡(jiǎn)單、可控、操作簡(jiǎn)便、檢測(cè)范圍寬和靈敏度高的特點(diǎn).若將其應(yīng)用于黃素輔酶相關(guān)蛋白質(zhì)的檢測(cè)，會(huì)進(jìn)一步拓展光致電化學(xué)分析法在生化領(lǐng)域的應(yīng)用.另外，由于不是所有的小分子都在電極上有還原性，并且它們的還原電位也不同，采用雙電極系統(tǒng)可將無(wú)法作為電子給體的物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮咏o體，這就為與具有光敏和電子受體功能的光電極組成PEC系統(tǒng)以開(kāi)展下一步研究和進(jìn)一步提高PEC方法的選擇性提供了可能.

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?Support by the National Natural Science Foundation of China（No.21475072），the Open?end Fund of Key Laboratory of Sensor Analysis of Tumor Marker of Ministry of Education，China（No.SATM201503）and the Open?end Fund of State Key Laboratory of Electroanalytical Chemistry，China（No.SKLEAC201106）.

Photoelectrochemical Response and Application of ZnO Nanorods Photoelectrode to Riboflavin?

HE Yanyan1，GE Junying1，2，ZHAO Changzhi1?
（1．Shandong Provincial Key Laboratory of Biochemical Analysis，College of Chemistry＆Molecular Engineering，Qingdao University of Science＆Technology，Qingdao 266042，China；2．Institute of Applied Chemistry＆Biological Engineering，Weifang Engineering Vocational College，Qingzhou 262500，China）

In this work，based on the pre?reduction of riboflavin（RF）on the second working electrode，a new photoelectrochemical（PEC）system was fabricated by the reduced RF as an electron donor incorporated into PEC reaction process of zinc oxide nanorods photoelectrode（ZnONRP）.After optimizing the electro?chemical preparation for ZnONRP and studying the reaction mechanism of RF with ZnONRP，a PEC method for the determination of RF was developed.Under the optimized conditions of pH＝6.5，－0.40 V as pre?reduction potential，illumination at 365 nm and light energy of 450 μW／cm2，the photocurrent at bias voltage 0.1 V is proportional to the logarithm of RF concentration in the range of 1.00×10－5—1.00 μmol／L with sen?sitivity of 195.6 nA／lg［c（μmol／L）］，and the detection limit was estimated to be 6.00×10－7μmol／L（S／N＝3）.Determination results for real samples showed that the relative standard deviation is less than 6.25％and the recovery rate is 99.0％—104％.Compared with other methods for the determination of RF，the proposed method has various advantages，such as wide measurement range，high sensitivity，simple equipment and con?venient operation.And common biochemical substances were not interfering with the photocurrent response of RF.

Riboflavin；ZnO nanorods；Photoelectronchemical analysis；Four?electrode electrochemical system（Ed.：N，K）

O657.1

A

10.7503／cjcu20160522

2016?07?19.網(wǎng)絡(luò)出版日期：2016?11?15.

國(guó)家自然科學(xué)基金（批準(zhǔn)號(hào)：21475072）、腫瘤標(biāo)志物傳感分析教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金（批準(zhǔn)號(hào)：SATM201503）和電分析化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金（批準(zhǔn)號(hào)：SKLEAC201106）資助.

聯(lián)系人簡(jiǎn)介：趙常志，男，博士，教授，主要從事光電化學(xué)和電分析化學(xué)方面的研究.E?mail：zhaocz＠qust.edu.cn