周暴平，易萬彬，葉全明，吳克，胡楊飛，王業(yè)，應(yīng)流淵

（浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司，浙江建德311600）

醇型透明硅橡膠的制備及其性能優(yōu)化的研究

周暴平，易萬彬，葉全明，吳克，胡楊飛，王業(yè)，應(yīng)流淵

（浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司，浙江建德311600）

針對傳統(tǒng)制備醇型透明硅橡膠的工藝及其存在的缺點(diǎn)，研究了以烷氧基封端聚二甲基硅氧烷作為基礎(chǔ)聚合物制備醇型透明硅橡膠的工藝及配方，并對其硫化性能、儲存穩(wěn)定性和粘接性等重要指標(biāo)進(jìn)行測試。結(jié)果表明，以端二甲氧基甲基硅基聚二甲基硅氧烷基礎(chǔ)聚合物、氣相白炭黑補(bǔ)強(qiáng)劑、合適的硅烷偶聯(lián)劑、適量的羥基清除劑和有機(jī)錫化合物制備醇型透明RTV-1硅橡膠，其硫化和儲存穩(wěn)定性好，對PC、PVC、氧化鋁、鋁片、玻璃及鏡子膜等基材的粘接均達(dá)到內(nèi)聚破壞。

醇型；透明；烷氧基封端；粘接；穩(wěn)定性

醇型RTV-1硅橡膠因其在硫化過程中釋放小分子副產(chǎn)物醇類而得名。醇型RTV-1硅橡膠與常見的醋酸型RTV-1硅橡膠相比，無刺激性酸味且對金屬無腐蝕；與酮肟型RTV-1硅橡膠相比，硫化過程中無開裂現(xiàn)象，氣味低，且在苛刻環(huán)境中能保持較好的物理性能。正是由于其不腐蝕電器或金屬零件且不污染環(huán)境，故而很適合電子工業(yè)及建筑業(yè)的需要，使其成為20世紀(jì)80年代研究最多、品種及數(shù)量發(fā)展最快的一類RTV-1硅橡膠。但醇型透明硅橡膠普遍存在硫化速度慢、粘接性和儲存性差等缺點(diǎn)，使其在工藝及技術(shù)上存在較大難度，嚴(yán)重影響其開發(fā)與發(fā)展。目前，醇型透明硅橡膠在國內(nèi)仍未取得較大發(fā)展，我國境內(nèi)只有德國瓦克規(guī)?；a(chǎn)，國內(nèi)江蘇科幸新材等企業(yè)近幾年也開發(fā)出了較好的該類型產(chǎn)品。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料及儀器設(shè)備

原料：端羥基聚二甲基硅氧烷（107硅橡膠），黏度20 000 MPa·s,浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司；氣相白炭黑，鎮(zhèn)江江南化工有限公司；甲基三甲氧基硅烷（MTMS），浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司；β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KH792），γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），荊州市江漢精細(xì)化工有限公司；增黏助劑(XHG-B)，自制；有機(jī)錫化合物，廣州市堅毅化工進(jìn)出口有限公司。

儀器設(shè)備：實(shí)驗(yàn)型動力混合機(jī)，DLH-5型，廣東省佛山市金銀河機(jī)械設(shè)備有限公司；強(qiáng)力電動攪拌機(jī)，JB-300-D型，上海標(biāo)本模型廠；烘箱，101A-1型，上海浦東欣欣科學(xué)儀器廠。

1.2制備工藝

1.2.1烷氧基封端聚二甲基硅氧烷的合成

端二甲氧基甲基硅基聚二甲基硅氧烷（MO-PDMS）是以α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷的端羥基與烷氧基硅烷在催化劑作用下發(fā)生縮合反應(yīng)制成[1]。作為封端劑的烷氧基硅烷種類眾多，如MTMS、四甲氧基硅烷（TMOS）、甲基三乙氧基硅烷（MTES）、乙烯基三甲氧基硅烷（VTMO）以及乙烯基三乙氧基硅烷（VTEO）等，可供選擇的催化劑有有機(jī)胺化合物、醋酸鉀、磷酸酯、含肟基的化合物和堿金屬氫氧化物等[2]。本文采用自制有機(jī)胺為催化劑，以MTMS做封端劑，所得產(chǎn)品透明度較好，封端率較高，且黏度變化不大。其機(jī)理見下式：

實(shí)驗(yàn)步驟：在2 L三口燒瓶中加入1 000 g 107硅橡膠，通入氮?dú)?，邊攪拌邊升溫，待溫度升?0℃后，依次加入18 g MTMS和1.4 g自制有機(jī)胺化合物，在70～90℃溫度范圍內(nèi)攪拌約2 h,得到無色無味透明的甲氧基封端聚二甲基硅氧烷。

1.2.2醇型透明硅橡膠的制備

醇型透明硅橡膠的制備是在高速動力混合機(jī)中進(jìn)行，在真空條件下，將干燥的各種膠原料依次通過加料口加入，完成混料及工藝過程，灌裝至300 mL硬質(zhì)塑料管中。

1.3分析與測試

對烷氧基封端聚二甲基硅氧烷進(jìn)行封端率檢測。

對醇型透明硅橡膠樣品分別進(jìn)行常溫存放與熱老化處理后測試其硫化性能如表干和消黏時間（23℃,50%相對濕度）及固化后性能如粘接性等。常溫樣品在膠料室密封陳放1天后進(jìn)行測試；熱老化處理樣品需在對應(yīng)恒溫烘箱放置相應(yīng)天數(shù)，即70℃／7 d或100℃／1 d，相當(dāng)于室溫下膠料存放1年。

表干時間和消黏時間：按GB／T 13477.5—2002測試[3]。粘接性測試：將膠條從基材上撕下，依據(jù)基材上粘接密封膠的面積大小判斷粘接性強(qiáng)弱，分內(nèi)聚破壞、界面混合破壞和界面破壞。

2　結(jié)果與討論

2.1端羥基聚二甲基硅氧烷封端情況

醇型透明硅橡膠的工業(yè)化生產(chǎn)中，通常以烷氧基封端聚二甲基硅氧烷代替?zhèn)鹘y(tǒng)端羥基聚二甲基硅氧烷（107硅橡膠）作為膠料的基礎(chǔ)聚合物。用前者代替的主要原因是可以避免在使用普通107硅橡膠制備生產(chǎn)中出現(xiàn)的3個常見問題：

（1）107硅橡膠兩端的硅羥基極易與RTV-1硅橡膠常用的催化劑(如有機(jī)錫或鈦)發(fā)生縮合反應(yīng)，使聚合物摩爾質(zhì)量急速增大，黏度增高[4]。

（2）107硅橡膠兩端的硅羥基容易與無機(jī)填料表面的羥基形成氫鍵，造成膠料在生產(chǎn)中出現(xiàn)“結(jié)構(gòu)化”現(xiàn)象，影響加工性能。

（3）107硅橡膠會與交聯(lián)劑反應(yīng)釋放出低分子物質(zhì)甲醇，這些游離醇在催化劑(如有機(jī)錫或鈦)存在下與聚硅氧烷發(fā)生平衡化反應(yīng)（～Si—O—Si～+CH3OH→≡Si-OCH3+≡Si-OH），生成較多端單烷氧基和羥基封端的低聚物[5]，而這些低聚物不能再交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，實(shí)際表現(xiàn)出的現(xiàn)象是膠料難以硫化。

本文以體系的羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)來控制反應(yīng)程度。通常“封端”結(jié)束后，羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)w（SiOH）≤3×10-5即認(rèn)為封端完成[6]。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1　“封端”反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2醇型透明硅橡膠的配制

醇型透明硅橡膠膠料通常由基礎(chǔ)聚合物（MO-PDMS）、交聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑、白炭黑、增塑劑和催化劑等組分構(gòu)成基本配方，其典型配方見表2，其基本性能指標(biāo)見表3和表4。

表2　醇型透明硅橡膠典型配方

表3　醇型透明硅橡膠典型配方硫化性能指標(biāo)

表4　醇型透明硅橡膠典型配方機(jī)械性能指標(biāo)

從表3和表4可以看出，該典型配方配制的醇型透明硅橡膠硫化性能和機(jī)械性能較好，但在關(guān)鍵的粘接性和儲存穩(wěn)定性2方面指標(biāo)上存在嚴(yán)重不足，需要優(yōu)化改進(jìn)。

2.3醇型透明硅橡膠的性能優(yōu)化

2.3.1粘接性的優(yōu)化

醇型透明硅橡膠的粘接性與選用的增黏劑關(guān)系最為密切，且與所選用的催化劑和穩(wěn)定劑也有一定的關(guān)聯(lián)。本實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)探討硅烷偶聯(lián)劑作為增黏劑對粘接性的改進(jìn)效果，結(jié)果見表5。

表5　醇型透明硅橡膠粘接性優(yōu)化結(jié)果①

由表5可知，通過添加不同硅烷偶聯(lián)劑來作增黏劑，氨基硅烷、巰基硅烷、硅烷低聚體、復(fù)配硅烷、專利型硅烷及仲氨基硅烷對所得醇型透明硅橡膠的粘接性并沒有太大改善，與典型配方（表2所示）所得膠料的粘接性大體相似；而通過新安自制增黏助劑XHG-B搭配KH550（γ-氨丙基三乙氧基硅烷）所得膠料的粘接效果較佳，對玻璃、PC、PVC以及鏡子膜等均為內(nèi)聚破壞，對不銹鋼的粘接也有較大的改善，其中XHG-B與KH550的最佳份數(shù)為1.0份+0.6份。

2.3.2儲存穩(wěn)定性的優(yōu)化改進(jìn)

由于醇類在催化劑（有機(jī)錫或鈦）存在條件下可與聚硅氧烷發(fā)生平衡化反應(yīng)，形成一些無交聯(lián)功能的端基，使得膠料在存儲期間逐漸喪失硫化性能，因此對醇型透明RTV-1硅橡膠儲存穩(wěn)定性影響最大的因素為膠料中的游離醇。其來源一是烷氧基硅烷交聯(lián)劑和其他組分帶進(jìn)的水分，二是由Si—OH基反應(yīng)形成的?；诖诉x用高效且合適的羥基清除劑對于醇型透明硅橡膠的儲存具有重要意義。

羥基清除劑包括有機(jī)硅清除劑和非硅清除劑2大類。本實(shí)驗(yàn)通過100℃／24 h老化后觀測膠料狀態(tài)，判斷所得膠料儲存情況。不同羥基清除劑選用及效果見表6。

從表6所選的6種羥基清除劑可以看出，添加環(huán)狀硅氮烷類物質(zhì)作為羥基清除劑對本實(shí)驗(yàn)所得醇型透明硅橡膠的儲存穩(wěn)定性有較大改觀，且添加量為1.0份以上時膠料都可正常結(jié)皮消黏。本文又對該清除劑的使用份數(shù)進(jìn)行優(yōu)選，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表7。

表7中通過添加3種不同份數(shù)的該環(huán)狀硅氮烷類物質(zhì)，比較老化前后膠料性能指標(biāo)可以看出，添加1.0份、1.2份和1.5份該物質(zhì)，膠料老化前后主要性能指標(biāo)并無較大變化，均能取得較好的穩(wěn)定效果。綜上，選用環(huán)狀硅氮烷類物質(zhì)作為羥基清除劑，且使用量為1.0份時，膠料的儲存穩(wěn)定性可以取得較好的改善。

表6　羥基清除劑的選用及100℃／24 h老化后效果

表7　環(huán)狀硅氮烷份數(shù)優(yōu)化選擇

3　結(jié)論

以端二甲氧基甲基硅基聚二甲基硅氧烷（MO-PDMS）作為基礎(chǔ)聚合物制備醇型透明硅橡膠，可避免膠料在生產(chǎn)過程中出現(xiàn)“黏度高峰”、“結(jié)構(gòu)化”等問題，對提高膠料的儲存穩(wěn)定性也有重要的作用，制得的醇型透明硅橡膠，表干和消黏時間短，固化快，機(jī)械性能好。

在醇型透明硅橡膠膠料中添加1.6份增黏劑（由1份增黏助劑XHG-B和0.6份KH550配成），對膠料的粘接性有明顯的提高，對大部分基材的粘接均為內(nèi)聚破壞；再輔以1份環(huán)狀硅氮烷類物質(zhì)，儲存穩(wěn)定性得到較大改善。

[1]何業(yè)明,張銀華,趙勇剛,等.烷氧基封端聚硅氧烷及其脫醇型RTV-1硅橡膠的研制[J].有機(jī)硅材料,2013,27 (3):175-181.

[2]黃文潤.單組分室溫硫化硅橡膠的配制（七）[J].有機(jī)硅材料,2003,17(4):39-44.

[3]黃異,劉永剛,張飛,等。脫醇型室溫硫化硅橡膠改性及催化劑合成的研究[J].粘接,2014,12(250):51-53.

[4]張先亮,張德榮,牟巖,等.α,ω-烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷合成及性能研究[C]//第十三屆中國有機(jī)硅學(xué)術(shù)交流會論文集.廣州:中國氟硅有機(jī)材料工業(yè)協(xié)會有機(jī)硅專業(yè)委員會,2006.

[5]官長志.單組分脫醇型室溫硫化硅橡膠（RTV-1）的羥基清除劑[C]//第九屆中國有機(jī)硅學(xué)術(shù)交流會論文集.杭州:中國氟硅有機(jī)材料工業(yè)協(xié)會有機(jī)硅專業(yè)委員會,1998.

[6]蘧建星.透明脫醇型單組份室溫硫化硅橡膠[J].有機(jī)硅材料,1997(6):5-8.

[7]袁素蘭,王有治,盧麟,等.單組分室溫快速硫化脫醇型硅酮結(jié)構(gòu)密封膠及其制造方法:中國,101012364A[P]. 2007-08-08.

[8]劉聰盼,鐘漢榮,馬文石.快速固化脫醇型RTV-1硅酮密封膠的制備[J].潤滑與密封,2011,36(11):79-82.

10．13752／j．issn．1007-2217．2016．03．010

2016-06-07