孫玉龍，聶容春，張林林，童甲甲

（安徽理工大學化學工程學院，安徽淮南232001）

光引發(fā)合成兩性離子型聚丙烯酰胺的工藝優(yōu)化

孫玉龍，聶容春，張林林，童甲甲

（安徽理工大學化學工程學院，安徽淮南232001）

以丙烯酰胺（AM）、陰離子單體丙烯酸鈉（AANa）和陽離子單體二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）為原料，采用光引發(fā)聚合方式合成了兩性離子型聚丙烯酰胺P (AM-DMDAAC-AANa）；探討了合成P(AM-DMDAAC-AANa）的最佳條件。結果表明：在n(AM)∶n(AANa)∶n(DMDAAC)=1∶0.65∶0.16，單體質量分數為32%，引發(fā)劑用量為0.08%，光照時間為2.5 h，反應溫度為30℃，pH=6.5的條件下，得到產物的特性黏數為887 mL/g。紅外光譜分析表明：所得產物符合P(AM-DMDAAC-AANa）的結構特征。

兩性離子型聚丙烯酰胺；光引發(fā)；合成；工藝優(yōu)化

兩性離子型聚丙烯酰胺分子內同時含有陽離子基團和陰離子基團，兼有陰離子型和陽離子型聚丙烯酰胺的優(yōu)點[1]，因具有良好的溶解性、絮凝性、交聯性以及增黏性等優(yōu)點，在污水處理、污泥脫水、造紙工業(yè)和石油開采等領域具有廣泛的應用前景[2-6]。

目前，國內外關于兩性離子型聚丙烯酰胺的合成方法主要是水溶液聚合法[7-8]和反相乳液聚合法[9-10]，且大多采用由氧化還原引發(fā)劑和偶氮類引發(fā)劑組成的復合引發(fā)劑引發(fā)聚合反應；采用引發(fā)劑引發(fā)聚合反應存在聚合工藝復雜，反應時間長、聚合溫度高及生產成本高等缺點[11]。而光引發(fā)聚合具有選擇性強且低溫下可迅速聚合等優(yōu)點[12]?，F階段水處理工業(yè)中使用的兩性聚丙烯酰胺存在著相對分子質量較低，溶解性較差等問題，如何利用光引發(fā)技術的優(yōu)點制備相對分子質量大，穩(wěn)定性好，固含量高，溶解性好且離子度高的兩性聚丙烯酰胺絮凝劑需要進一步的研究。

本實驗采用單體共聚法，在紫外光引發(fā)聚合體系下合成兩性離子型聚丙烯酰胺P(AM-DMDAAC-AANa），考察了單體摩爾配比、單體質量分數、引發(fā)劑用量、光照時間、引發(fā)溫度及pH等因素對產物特性黏數的影響。

1　實驗部分

1.1實驗原料與儀器

丙烯酰胺（AM），二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC），氫氧化鈉（NaOH），丙烯酸（AA），氯化鈉（NaCl），氮氣（N2），光引發(fā)劑（實驗室自制）。

非稀釋烏氏黏度計（內徑0.54 mm）；傅里葉變換紅外光譜儀（美國尼高力儀器公司）。

1.2實驗步驟

稱取一定量的NaOH和丙烯酸放入燒杯中，配成丙烯酸鈉溶液，然后向溶液中加入一定量的AM、DMDAAC和去離子水配成一定體積的溶液；再加入一定量的光引發(fā)劑并向溶液中通入一段時間N2，然后將燒杯密封、置于陽光下照射，反應結束后，將產物置于陰暗處老化24 h后，再進行性能檢測。

1.3反應方程式

1.4性能檢測

1.4.1特性黏數的測定

特性黏數是參照聚丙烯酰胺特性黏數測定方法（GB 12005.1—1989），采用一點法進行測定。

1.4.2陽離子度的測定

陽離子度是指參與反應的陽離子單體占整個聚合產物的摩爾百分數，采用沉淀滴定法測定。

1.4.3陰離子度的測定

陰離子度是指聚合產物分子中羧酸基團所占的百分比，采用鹽酸滴定法測定。

2　結果與分析

2.1陰離子單體摩爾配比對聚合物性能的影響

在總體積為50 mL，n(DMDAAC)∶n(AM)=0.16，單體質量分數為30%，反應溫度為25℃,pH=6，光引發(fā)劑用量為0.08%，光照時間4 h以上，通N2時間4 min條件下，考察陰離子單體摩爾配比對聚合物性能的影響，結果見圖1。

圖1　陰離子單體摩爾配比對聚合物性能的影響

由圖1可知，聚合物的特性黏數隨著陰離子單體(AANa)含量的增加呈現出先增大后減小的變化趨勢，陰離子度則不斷增加。當AANa的含量較低時，單體之間有效碰撞機率小，反應不完全，聚合物特性黏數低；當AANa過多時，過量的單體反應放出的熱不易散出，容易發(fā)生交聯或爆聚現象，同時由于AANa的反應活性遠小于AM，AANa含量過多，降低了體系的反應活性，使聚合物特性黏數逐漸降低。隨著AANa增多，使分子鏈中嵌有更多的陰離子單體，聚合物的陰離子度逐漸增加。一般情況下聚合物特性黏數越大絮凝效果越好，所以選用n(AANa)∶n(AM)=0.65較適宜，此時聚合物的特性黏數最大，陰離子度適中。

2.2陽離子單體摩爾配比對聚合物性能的影響

實驗條件：固定n(AANa)∶n(AM)=0.65，改變陽離子單體用量，其他條件同2.1?？疾礻栯x子單體摩爾配比對聚合物性能的影響，結果見圖2。

圖2　陽離子單體摩爾配比對聚合物性能的影響

由圖2可知，聚合物的特性黏數隨著陽離子單體DMDAAC含量的增加呈現出先增后減的變化特點，陽離子度則不斷增加。當DMDAAC含量較低時，單體參與反應的機率小，反應不完全，聚合物特性黏數低；當DMDAAC過多時，由于DMDAAC的反應活性遠小于AM，DMDAAC含量的增加降低了體系的反應活性，聚合物特性黏數逐漸降低。隨著DMDAAC增多，使分子鏈中陽離子單體增多，聚合物的陽離子度逐漸增加。由以上可知，選用n(DMDAAC)∶n(AM)=0.16較適宜，此時聚合物的特性黏數最大，陽離子度適中。

2.3單體質量分數對聚合物性能的影響

實驗條件：固定n(AM)∶n(AANa)∶n(DMDAAC) =1∶0.65∶0.16，改變單體質量分數，其他條件同2.2?？疾靻误w質量分數對聚合物性能的影響，結果見圖3。

由圖3可知，聚合物的特性黏數隨著單體質量分數的增加先增大后減小。當單體質量分數很低時，反應體系單體數目少，反應不完全，聚合物特性黏數低；當單體質量分數過高時，聚合反應速率加快，反應體系溫度過高，導致聚合物特性黏數降低。所以，選用單體質量分數為32%。

圖3　單體質量分數對聚合物性能的影響

2.4引發(fā)劑用量對聚合物性能的影響

實驗條件：固定單體質量分數為32%，改變引發(fā)劑用量，其他條件同2.3?？疾煲l(fā)劑用量對聚合物性能的影響，結果見圖4。

圖4　引發(fā)劑用量對聚合物性能的影響

由圖4可知，聚合物的特性黏數隨著引發(fā)劑用量的增加先增大后減小。當引發(fā)劑用量太少時，產生的自由基太少，用來引發(fā)單體聚合的活性中心就少，使聚合不充分，聚合物特性黏數低；當引發(fā)劑用量過大時，產生的自由基數目過多，反應過快，容易發(fā)生“爆聚”現象，使聚合物特性黏數降低。因此，選用引發(fā)劑用量為0.08%。

2.5光照時間對聚合物性能的影響

實驗條件：固定引發(fā)劑用量為0.08%，改變光照時間，其他條件同2.4?？疾旃庹諘r間對聚合物性能的影響，結果見圖5。

由圖5可知，聚合物的特性黏數隨著反應時間的增加先增加后趨于平緩。當反應時間小于2.5 h時，聚合物特性黏數不斷增加，可能是因為光引發(fā)劑在光照條件下不斷產生初級自由基，活性中心增多，使鏈增長速率加快，特性黏數增大；當反應時間大于2.5 h時，聚合物特性黏數略有降低，可能是因為引發(fā)過程是慢引發(fā)，產生的自由基濃度過大，導致聚合物特性黏數略有降低。所以，選用光照時間為2.5 h。

2.6反應溫度對聚合物性能的影響

實驗條件：固定光照時間為2.5 h，改變反應溫度，其他條件同2.5。考察反應溫度對聚合物性能的影響，結果見圖6。

圖5　光照時間對聚合物性能的影響

圖6　反應溫度對聚合物性能的影響

由圖6可知，聚合物的特性黏數隨著反應溫度的升高先增大后減小。當反應溫度過低時，引發(fā)劑分解速率緩慢，生成的自由基數目少，導致聚合速率慢、反應不完全；當反應溫度過高時，使聚合速率過快，導致鏈轉移增大，發(fā)生部分交聯或支化，使聚合物特性黏數降低，溶解性變差。所以，選用反應溫度為30℃。

2.7溶液pH對聚合物性能的影響

實驗條件：固定反應溫度為30℃，改變溶液pH，其他條件同2.6?？疾烊芤簆H對聚合物性能的影響，結果見圖7。

圖7　溶液pH對聚合物性能的影響

由圖7可知，聚合物的特性黏數隨著溶液pH的增大先增大后減小。當體系pH較低時，會伴有分子內和分子間的酰胺反應，形成支鏈或交聯型產物；當體系pH較高時，需要大量的氨水調節(jié)pH，溶液中AM和NH3反應生成鏈轉移劑氮三丙酰胺，使聚合物特性黏數難以提高。因此，在pH=6.5時較適宜，這時聚合物特性黏數最大。

3　聚合物紅外光譜分析

通過傅里葉變換紅外光譜儀對產物結構進行了分析表征，結果見圖8。

圖8　P（AM-DMDAAC-AANa）的紅外光譜圖

由圖8可以看出，3 430 cm-1為仲酰胺的N—H伸縮振動特征峰，1 660 cm-1為仲酰胺基團中羰基的伸縮振動吸收峰，說明產物結構中有AM的結構；2 940 cm-1為是季銨基團中—CH3的伸縮振動峰，1320cm-1為甲基彎曲振動吸收峰，609cm-1為雜環(huán)上N—C鍵的彎曲振動吸收峰，說明產物結構中有DMDAAC結構；1410cm-1處是COO-的對稱伸縮振動峰。圖8表明所得產物結構符合兩性離子型聚丙烯酰胺P（AM-DMDAAC-AANa）的結構特征。

4　結論

（1）實驗證實了以AM、DMDAAC、AANa為單體，采用光引發(fā)聚合方式合成兩性離子型聚丙烯酰胺是可行的。其合成方法簡單，反應條件溫和，可以通過改變合成條件來獲得高分子量的兩性離子型聚丙烯酰胺P(AM-DMDAAC-AANa)，紅外光譜分析表明合成的產物是AM、DMDAAC、AANa的三元共聚物。

（2）合成P(AM-DMDAAC-AANa)的最佳條件為：n(AM)∶n(AANa)∶n(DMDAAC)=1∶0.65∶0.16，單體質量分數為32%，引發(fā)劑用量為0.08%，光照時間為2.5 h，引發(fā)溫度為30℃，pH=6.5，此時，聚合產物的特性黏數可達887 mL/g。

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鄭州大學研發(fā)綠色無毒塑化劑獲得突破

近日從鄭州大學獲悉，由該?；瘜W與分子工程學院劉仲毅教授帶領的綠色催化過程科研團隊，經過一年多的研究，在實驗室成功實現了鄰苯類塑化劑的無毒化，產品主要性能達到了歐盟同類塑化劑產品標準。目前，這一研究即將進入中試階段，一旦實現量產，不但有望在多領域實現塑料制品的徹底無毒化，更有望走出國門并參與國際競爭。

據了解，鄰苯類塑化劑是世界上適用范圍最廣且用量最大的塑料加工以及化工生產類助劑，廣泛使用于包括塑料、橡膠、黏合劑、纖維素、樹脂、醫(yī)療器械和電纜等產品中。

然而近年來的研究發(fā)現，鄰苯類塑化劑中的苯環(huán)結構對人、動物、植物和環(huán)境都具有危害作用，特別是對人類的生殖系統影響較大。因此，2005年底，歐盟通過了禁止鄰苯類塑化劑用于和人體密切接觸制品如食品、醫(yī)藥包裝膜和兒童玩具等的指令。2011年后，包括中國在內的很多國家也相繼制定了與歐盟相同的標準。

我國是世界上生產和使用鄰苯類塑化劑的第一大國，總產能超過500萬t。然而，由于國內企業(yè)還不具備生產綠色無毒塑化劑的能力，目前市場上的綠色無毒塑化劑全部進口自歐洲。2015年6月，歐盟標準升級，要求自2019年7月22日起，所有出口歐盟的電子電氣產品（除醫(yī)療和監(jiān)控設備）使用無毒塑制品。我國塑化劑產品的無毒化迫在眉睫。

劉仲毅教授指出，一旦該研究成果實現工業(yè)化，歐盟的技術壁壘和嚴格標準都將不是問題。同時，隨著國內廠商的投產，綠色無毒塑化劑的價格有望大幅下降，下游所有行業(yè)，包括普通消費者都將從中受益。

石化院高端聚丙烯研發(fā)獲重大突破

由石油化工研究院與蘭州石化公司合作開發(fā)的三元熱封聚丙烯專用料EPB08F，7月底在華北區(qū)和西南區(qū)使用獲得成功，產品各項性能指標均達到行業(yè)標準，得到用戶普遍認可。

EPB08F的成功開發(fā)，標志著中國石油在三元熱封聚丙烯的研發(fā)領域取得重大技術突破，填補了中國石油在這個領域的空白。

三元熱封聚丙烯是聚丙烯高端產品之一，國內市場此類產品大部分依賴進口，且供不應求。三元熱封聚丙烯是乙烯、丙烯和丁烯三種共聚單體在反應器中無規(guī)共聚而生產的聚丙烯產品。因乙烯和丁烯單體的引入，降低了聚丙烯鏈段的規(guī)整性，使聚丙烯產品的結晶和熔融特性均發(fā)生較大變化，產品具有極佳的熱封性能，可廣泛用于熱密封、電容器薄膜、金屬復合膜和食品包裝膜等行業(yè)，具有較高的經濟附加值。

EPB08F屬于中國石油聚烯烴重大科技專項主要牌號之一。在產品研發(fā)過程中，石油化工研究院明確產品質量指標，并結合用戶需求，提出系列化產品的開發(fā)目標。課題組人員利用75 kg/h聚丙烯中試裝置，先后進行7次三元熱封專用料試驗，完成了三元共聚過程中單體轉化率與聚合工藝參數的關系研究。通過對聚合物結構的設計和生產工藝的控制，實現了對三元熱封產品的性能調節(jié)，中試產品先后在云南紅塔塑膠有限公司和四川中包壯大集團試用，滿足了用戶需求，最終形成了一套適合于Spheripol-II工藝生產三元熱封專用料的中試技術，為其工業(yè)化開發(fā)奠定了基礎。

近日，蘭州石化公司再次安排生產2000 t EPB08F，以滿足市場需求。石油化工研究院將繼續(xù)深入研究產品的微觀序列結構，持續(xù)提升其熱封性能，將其打造成中國石油聚烯烴的王牌產品。

10．13752／j．issn．1007-2217．2016．03．006

2016-06-01