徐東昱，周懷東，高 博

（中國(guó)水利水電科學(xué)研究院 水環(huán)境研究所，北京 100038）

生物炭吸附重金屬污染物的研究進(jìn)展

徐東昱，周懷東，高 博

（中國(guó)水利水電科學(xué)研究院 水環(huán)境研究所，北京 100038）

生物炭作為新型吸附劑，其物理化學(xué)特性以及其對(duì)環(huán)境中的重金屬污染物的吸附固定被廣泛研究。本文主要對(duì)生物炭的表征、特性以及其對(duì)重金屬污染物的吸附固定的機(jī)理研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，并扼要對(duì)生物炭的研究方向進(jìn)行了展望，為未來(lái)生物炭的應(yīng)用提供一定的思路。通過(guò)文獻(xiàn)總結(jié)，我們發(fā)現(xiàn)重金屬在生物炭上的吸附機(jī)理的研究仍然存在矛盾之處；生物炭本身重金屬毒性的釋放研究是未來(lái)生物炭還田應(yīng)用的研究方向；利用化學(xué)手段對(duì)生物炭進(jìn)行化學(xué)修飾，以提高其吸附的有效性和針對(duì)性是在節(jié)能環(huán)保的前提下，未來(lái)生物炭發(fā)展的新方向。

生物炭；重金屬；吸附；土壤；水

1 研究背景

生物炭（Biochar）最早被人們熟悉和利用起源于亞馬遜地區(qū)的古代印第安人對(duì)于制陶術(shù)和木炭技術(shù)的應(yīng)用。他們將田間的有機(jī)物質(zhì)殘?bào)w燃燒制得的產(chǎn)物施用于土壤中，以提高土壤的肥力和持水力［1］。由于生物炭對(duì)于土壤肥力等方面的影響，使越來(lái)越多的研究學(xué)者將生物炭視為土壤改良劑關(guān)注生物炭的環(huán)境應(yīng)用。近幾年，科研人員在關(guān)注生物炭作為土壤修復(fù)劑提高土壤肥力和土壤穩(wěn)定性的同時(shí)，還把研究的方向轉(zhuǎn)向其對(duì)土壤和水體污染物的修復(fù)方面，作為新型吸附劑，吸附固定土壤或者水體中的重金屬污染物成為研究學(xué)者們廣泛研究的方向。

生物炭的定義較多，較為普遍的定義為：生物質(zhì)材料（例如木頭、糞便或者葉片）在密閉空間或者缺氧條件下，經(jīng)過(guò)相對(duì)較低的溫度（小于700℃）熱解產(chǎn)生的一種含碳豐富的產(chǎn)物［1］。它是環(huán)境黑炭（black carbon）的一種，普遍存在于土壤和沉積物等環(huán)境介質(zhì)中［2］。國(guó)際生物碳聯(lián)盟（International Biochar Initiative，IBI）對(duì)于生物炭給出了標(biāo)準(zhǔn)化的定義：生物質(zhì)在缺氧環(huán)境下通過(guò)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化而得到的一種固體材料。

2 生物炭的特性

2.1 生物炭的物理化學(xué)特性 碳（20%～90%）、揮發(fā)性物質(zhì)（0～40%）、礦物質(zhì)（灰分：0.5%～65%）和水分（1%～15%）是生物炭的主要組分［1］。由于制備生物炭的條件（熱解溫度和生物質(zhì)材料）不同，生物炭的pH值、比表面積、揮發(fā)性有機(jī)物、灰分含量等物理化學(xué)性質(zhì)存在很大差異。這些理化性質(zhì)的差異影響了生物炭對(duì)污染物的去除和修復(fù)的效果。將近年來(lái)較有代表性的不同原材料和熱解溫度下制得生物炭的理化性質(zhì)的文獻(xiàn)總結(jié)如下表1。

由表1可知，低溫制得的生物炭的比表面積、灰分含量均低于高溫制得的生物炭；糞便類制得的生物炭的灰分含量和pH值高于植物類制得的生物炭的含量。因此可知，生物炭的原材料和熱解溫度使獲得的生物炭的含碳量、含氧量、極性、pH值、灰分和比表面積等產(chǎn)生差異。隨著熱解溫度的升高，熱解能夠使生物質(zhì)中的碳水化合物碳化，生物炭的元素組分、表面官能團(tuán)均發(fā)生變化。Keiluweit等［7］對(duì)不同熱解溫度的生物炭的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，并給出了被廣泛接受的分子模型，他將熱解過(guò)程中生物質(zhì)的變化劃分為如下過(guò)程（a）對(duì)植物材料加熱過(guò)程；（b）碳的無(wú)定型態(tài)——“軟碳”；（c）碳的亂層微晶結(jié)構(gòu)——“玻璃態(tài)”階段，這一結(jié)果與天然有機(jī)質(zhì)的模型很相似，他們指出這種生物炭的模型可能與生物質(zhì)的細(xì)胞結(jié)構(gòu)有關(guān)。Uchimiya等［10］對(duì)300℃和700℃畜禽糞便制得的生物炭進(jìn)行了研究，他們指出高溫使生物炭表面的脂肪碳、甲基碳以及C-O這些表面官能團(tuán)消失或者部分消失?？梢?jiàn)，熱解溫度在生物炭的碳化形成過(guò)程中，起到了相當(dāng)關(guān)鍵的作用。此外，Cao等［4］利用牛糞作為生物質(zhì)材料，在低于500℃的熱解條件下對(duì)制得的生物炭進(jìn)行理化性質(zhì)的分析，結(jié)果表明隨著生物炭熱解溫度的升高，其比表面積、灰分含量和pH值相應(yīng)升高，而產(chǎn)率則呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。牛糞制得的生物炭除了大量的碳之外，還含有豐富的礦物元素（例如N、Ca、Mg和P）。Cantrell等［3］對(duì)比了幾種家畜糞便（牛糞、家禽糞便、豬糞、火雞糞便等）制得的生物炭（350℃和700℃）。低溫制得生物炭的pH值為8.0～9.2，灰分含量為24.2%～34.8%，而高溫制得的生物炭的pH值為9.9～10.3，灰分含量為39.5%～52.9%。在此研究中還發(fā)現(xiàn)動(dòng)物糞便具有較高的營(yíng)養(yǎng)元素。綜上可知，由于生物炭的原材料不同，導(dǎo)致其理化性質(zhì)存在很大差異。目前，對(duì)于生物炭基本理化性質(zhì)的表征的研究較多，常用的生物炭原材料可歸結(jié)為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)殘留，林業(yè)木制品生產(chǎn)殘留，城市綠化廢棄物，畜禽糞便、污泥以及其它有機(jī)質(zhì)含量較高的生物質(zhì)［11-14］。

表1 不同生物炭的物理化學(xué)特性

然而，對(duì)于這些不同生物質(zhì)來(lái)源制得的生物炭的歸類對(duì)比研究的報(bào)道，還不是很全面。不同生物質(zhì)來(lái)源制得的生物炭的區(qū)別還不是十分系統(tǒng)。Sun等［15］利用草類和木質(zhì)類為原材料制得生物炭并進(jìn)行物化性質(zhì)的比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)草類生物炭的極性大于木質(zhì)類生物炭的極性，這歸因于草類的灰分含量較多。Xu等［16］對(duì)草類和木質(zhì)類制得的生物炭進(jìn)行了光譜學(xué)分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)草類生物炭的灰分含量和表面極性比木質(zhì)類生物炭高。因此，對(duì)不同生物質(zhì)來(lái)源和熱解溫度制得的生物炭理化性質(zhì)系統(tǒng)化的分析是未來(lái)生物炭深入性研究的基礎(chǔ)。

2.2 光譜學(xué)表征在生物炭吸附重金屬機(jī)理研究中的應(yīng)用 生物炭理化性質(zhì)的差異，影響了其在地球化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。隨著現(xiàn)代表征技術(shù)的不斷深入，各種光譜分析技術(shù)等也被應(yīng)用于生物炭的表征研究中，為科研人員進(jìn)一步了解生物炭的結(jié)構(gòu)特性提供了有利的技術(shù)支撐。其中，紅外光譜學(xué)表征方法是研究人員較為常用的方法，了解生物炭的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，并能夠更加深入的說(shuō)明生物炭的吸附機(jī)理。Uchimiya等［17］對(duì)比了棉籽殼在200～800℃下熱解制得的生物炭的紅外光譜譜圖，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，熱解溫度從200℃升高至500℃，引起羥基（-OH）官能團(tuán)在3 200～3 500 cm-1峰值下的伸縮振動(dòng)的強(qiáng)度降低，在2 935 cm-1和2 885 cm-1處分別引起不對(duì)稱和對(duì)稱的脂肪碳官能團(tuán)伸縮振動(dòng)的強(qiáng)度降低，另外，羧基官能團(tuán)、芳香C=C官能團(tuán)以及芳香C=O官能團(tuán)在200～350℃的熱解溫度下增加，然后在350～500℃下降低，而在350～650℃的熱解溫度下，芳香的C-H的面外變形振動(dòng)變得明顯。Zhang等［18］對(duì)棉花秸稈分別在100～600℃進(jìn)行熱解處理，研究表明在300℃下熱解的生物炭在3 400 cm-1的檢測(cè)到-OH變形振動(dòng)的吸收峰，說(shuō)明纖維素和木質(zhì)素的成分從300℃開(kāi)始水解；而1 514 cm-1、1 375 cm-1以及1 250 cm-1吸收峰處的信號(hào)的逐漸消失，說(shuō)明棉花秸稈的原始的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)從300℃開(kāi)始由于熱解溫度的升高而被破壞。Jiang等［19］通過(guò)紅外光譜檢測(cè)到了CO32-的面外振動(dòng)，以及-COO-和-OH的官能團(tuán)信號(hào)，這些官能團(tuán)能夠與鉛離子發(fā)生表面絡(luò)合從而增加生物炭修復(fù)土壤對(duì)鉛離子的專性吸附。而Cao等［20］通過(guò)紅外光譜對(duì)吸附鉛離子的生物炭進(jìn)行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)與對(duì)照相比磷酸鍵在吸附鉛離子之后其紅外光譜的信號(hào)減弱或者消失，這是鉛離子吸附后在生物炭表面形成了Pb-P的沉淀。通過(guò)對(duì)已有報(bào)道的分析總結(jié)，在生物炭對(duì)污染物的吸附機(jī)理的研究中紅外光譜表征是較為常用并有效的檢測(cè)生物炭表面官能團(tuán)的實(shí)驗(yàn)手段。

在對(duì)生物炭的表征研究中，除了紅外光譜的運(yùn)用，核磁共振技術(shù)（NMR）［15］、X-射線能譜衍射（XRD）［16］、X-射線光電子能譜分析（XPS）［21-22］等光譜學(xué)技術(shù)也被應(yīng)用到生物炭的表征中，這對(duì)揭示生物炭對(duì)污染物的吸附機(jī)理的研究給予了有利的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。利用不同的表征手段，豐富生物炭特性的研究，對(duì)于更加明確的闡述生物炭對(duì)污染物的吸附機(jī)理的研究有著更為深遠(yuǎn)的科研意義。此外，科研人員利用電鏡掃描技術(shù)（SEM）技術(shù)，發(fā)現(xiàn)了不同來(lái)源生物炭的結(jié)構(gòu)差異［23］。Ozcimen等［24］的通過(guò)掃描電鏡發(fā)現(xiàn)杏殼、榛殼和葡萄籽三種原材料制得的生物炭中均有顆粒形狀的結(jié)構(gòu)存在，而栗子殼制得的生物炭則存在類似海綿形狀的結(jié)構(gòu)。Sun等［22］將SEM和能譜分析（EDS）結(jié)合對(duì)生物炭進(jìn)行半定量的分析，發(fā)現(xiàn)生物炭具有空間異質(zhì)性，同時(shí)指出未去礦的動(dòng)物糞便制得的生物炭的礦物表面被有機(jī)質(zhì)覆蓋。因此，不同生物質(zhì)來(lái)源制得的生物炭，通過(guò)表征方法的應(yīng)用，能夠發(fā)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)和組分的差異。然而，這些不同生物質(zhì)來(lái)源制得的生物炭的特性是否存在統(tǒng)一的共性，對(duì)污染物的地球化學(xué)行為起到?jīng)Q定性的作用，有關(guān)這方面的研究報(bào)道還不夠深入和全面。

3 生物炭對(duì)重金屬污染物的吸附研究現(xiàn)狀

目前，對(duì)于生物炭對(duì)污染物的吸附研究，主要可分生物炭對(duì)土壤、水體和沉積物中有機(jī)污染物的吸附研究［25-26］；其二，生物炭對(duì)土壤和水體中無(wú)機(jī)污染物的去除和修復(fù)［27-28］。隨著對(duì)土壤和水體中重金屬污染物修復(fù)和治理研究的不斷發(fā)展，生物炭作為新型吸附劑對(duì)重金屬污染物的吸附行為已經(jīng)成為科研人員關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題［29］。利用ISI Web of Know ledge數(shù)據(jù)庫(kù)檢索，發(fā)現(xiàn)從2010—2014年關(guān)于重金屬在生物炭上的吸附行為的報(bào)道已經(jīng)達(dá)到80余篇，根據(jù)國(guó)際上發(fā)表論文情況的關(guān)注度可以了解到科研人員在生物炭作為吸附劑的研究中，對(duì)重金屬污染物的吸附的研究已經(jīng)成為研究的焦點(diǎn)［23，28-29］。

3.1 生物炭對(duì)重金屬的吸附機(jī)理研究

3.1.1 不同原材料和熱解溫度制得的生物炭對(duì)重金屬的吸附影響 Chen等［30］研究了硬木和棉花秸稈生物炭對(duì)Cu和Zn的吸附行為，指出Langmiur模型能夠很好的描述吸附數(shù)據(jù)，同時(shí)發(fā)現(xiàn)硬木在熱解溫度為600℃時(shí)制得的生物炭對(duì)Cu和Zn的最大吸附量均高于棉花秸稈在450oC時(shí)制得的生物炭；Tong等［31］研究了花生秸稈、大豆秸稈和菜籽秸稈生物炭對(duì)Cu的最大吸附量，結(jié)果為花生秸稈生物炭＞大豆秸稈生物炭＞菜籽秸稈生物炭，這可能歸因于與花生秸稈生物炭和大豆秸稈生物炭相比，菜籽秸稈生物炭表面含有較多的表面負(fù)電荷；戴靜等［12］利用木屑、米糠、稻桿和玉米秸稈為原料，分別在300、400、500、600和700℃下熱解制得的生物炭，分別對(duì)Pb2+和Cd2+進(jìn)行吸附特性的研究，結(jié)果表明稻桿生物炭（700℃）的吸附容量最高，4種原材料制得的生物炭對(duì)Pb2+和Cd2+的吸附模型均屬于Langmiur模型；夏廣潔等［32］指出在熱解溫度為700℃時(shí)，牛糞源生物炭對(duì)水中Pb2+和Cd2+的去除效率遠(yuǎn)高于木源生物炭，其中Pb2+和Cd2+在牛糞生物炭上與競(jìng)爭(zhēng)吸附和單組分吸附結(jié)果類似，而在木源生物炭則表現(xiàn)為表面吸附為主。丁文川等［33］研究了不同熱解溫度下（300、500和700℃）制得的生物炭對(duì)土壤中鉛和鎘形態(tài)變化的影響，結(jié)果表明土壤重金屬的酸可提取態(tài)含量下降，殘?jiān)鼞B(tài)含量上升，對(duì)目標(biāo)重金屬生物有效性降低的改良效果700℃＞500℃＞300℃。可見(jiàn)，不同原材料和熱解溫度制得的生物炭影響著重金屬的吸附。

3.1.2 生物炭表面官能團(tuán)對(duì)重金屬吸附的影響 Uchimiya等［34］發(fā)現(xiàn)不同原材料在不同熱解溫度下制得的生物炭的理化性質(zhì)影響了其對(duì)土壤中Ni、Cu、Pb和Cd的固定效果。他們?cè)诤罄m(xù)的研究中指出生物炭對(duì)Cu的吸附機(jī)理主要是與生物炭表面官能團(tuán)的絡(luò)合。另外，這些生物炭表面的官能團(tuán)與重金屬（例如：Pb和Cu）絡(luò)合過(guò)程中，官能團(tuán)的極性（O/C比值）、零電點(diǎn)（pHpzc）和總體的酸性與重金屬的吸附特性呈現(xiàn)相關(guān)［35］。Jiang等［19］通過(guò)紅外光譜檢測(cè)，指出CO32-、-COO-和-OH的官能團(tuán)能夠與鉛離子發(fā)生表面絡(luò)合從而增加生物炭修復(fù)土壤對(duì)鉛離子的專性吸附。而Cao等［20］的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)與對(duì)照相比磷酸鍵在吸附鉛離子之后其紅外光譜的信號(hào)減弱或者消失，這是由于鉛離子吸附后，在生物炭表面形成了Pb-P的沉淀。Inyang等［36］指出與乳制品生物炭相比，甜菜生物炭對(duì)水中Ni和Cd有較好的去除能力，而對(duì)于Pb的主要吸附機(jī)理是表面沉淀機(jī)制。生物炭對(duì)各類重金屬的吸附機(jī)理的研究已經(jīng)取得一定的成果，但是對(duì)于生物炭對(duì)重金屬的吸附行為仍然存在矛盾之處，其原因尚不明確［37］，因此有關(guān)不同類型生物炭對(duì)各類金屬離子的吸附機(jī)理的研究應(yīng)該更進(jìn)一步的探討。

另外，從生物炭微觀結(jié)構(gòu)與其對(duì)吸附的影響的角度進(jìn)行研究，使生物炭對(duì)重金屬吸附行為更加直觀。Lu等［38］利用污泥生物炭對(duì)Pb進(jìn)行吸附機(jī)理的研究，Pb的吸附機(jī)理主要是與生物炭的礦物表面形成共沉淀或者與生物炭上的羧基和羥基官能團(tuán)結(jié)合形成絡(luò)合物，并通過(guò)XRD和SEM-EDX技術(shù)的應(yīng)用，檢測(cè)到吸附于生物炭表面的Pb以5PbO·P2O5·SiO2的形式存在。陽(yáng)離子-π作用是玉米秸稈生物炭對(duì)Cd的主要吸附機(jī)理，紅外光譜技術(shù)分析表明，生物炭表面含氧官能團(tuán)和π共軛芳香結(jié)構(gòu)能夠?yàn)镃d的吸附提供不同機(jī)理的吸附位點(diǎn)［39］。然而，現(xiàn)代表征手段只是對(duì)于幾種較為常見(jiàn)的重金屬進(jìn)行了吸附后表征的研究，這方面的科研工作需要進(jìn)一步深入和完善，使科研人員通過(guò)對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的觀察和檢測(cè)，更為深入的了解生物炭對(duì)重金屬的吸附行為。

3.2 生物炭對(duì)土壤重金屬污染修復(fù)的應(yīng)用 研究生物炭對(duì)重金屬的吸附機(jī)理，是為了更好的應(yīng)用于土壤污染物修復(fù)。關(guān)于這方面的研究，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)開(kāi)展起來(lái)。侯艷偉等［40］應(yīng)用生物炭對(duì)污染紅壤中重金屬形態(tài)的影響進(jìn)行了研究，結(jié)果表明生物炭施用后提高了土壤的pH值和有機(jī)質(zhì)含量，土壤中Cu、Zn、Cd和Pb均主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在。向水稻土中分別加入10、20和40 t·hm-2的小麥秸稈生物炭，增加了水稻土的pH值，使土壤中的Cd濃度降低了16.8%～45.0%［41］。Namgay等［42］以玉米為模式植物，分別考察加入5%和15%的生物炭修復(fù)土壤中的重金屬，結(jié)果表明對(duì)5種重金屬修復(fù)效果排序?yàn)椋篜b＞Cu＞Cd＞Zn＞As，對(duì)As的修復(fù)效果最差，說(shuō)明生物炭不是對(duì)所有重金屬的吸附都表現(xiàn)出較好的效果。Uchimiya等［43］將生物炭加入到酸性沙壤中，研究其對(duì)重金屬（Ni2+，Cu2+，Pb2+和Cd2+）的固定能力，結(jié)果表明生物炭對(duì)土壤固定重金屬的能力取決于生物炭的特性、土壤本身特性以及實(shí)驗(yàn)所要達(dá)到的目的，而其中生物炭的表面官能團(tuán)是重金屬固定的關(guān)鍵因素。該課題組后續(xù)又分別對(duì)黏土含量豐富的堿性土壤以及侵蝕的酸性土壤加入生物炭后對(duì)Cu2+進(jìn)行了吸附等溫線的研究，結(jié)果表明混合土壤對(duì)Cu離子的吸附機(jī)理為靜電作用，其中碳材料表面官能團(tuán)和游離π電子與Cu離子絡(luò)合作用和沉淀是吸附的主要機(jī)理［34］。Jiang等［19］將水稻生物碳分別按照3%和5%的比例與土壤混合對(duì)Pb離子的吸附進(jìn)行研究，結(jié)果表明加入生物炭到土壤中使土壤的負(fù)電荷增多，并且通過(guò)修復(fù)土壤的表面絡(luò)合作用增加了不同土壤對(duì)Pb離子的吸附。同年，該課題組又對(duì)Cu和Cd離子進(jìn)行了研究，也得到了相似的結(jié)論［44］。綜上可知，向土壤中加入生物炭，隨著加入比例的變化，其固定效果存在差異，這取決于不同生物炭修復(fù)土壤對(duì)重金屬吸附機(jī)理的差異。因此，對(duì)于生物炭的應(yīng)用研究需要廣泛的開(kāi)展，從而為生物炭的還田應(yīng)用提供可靠的理論支持。

3.3 生物炭對(duì)水體中重金屬吸附和去除的研究 目前，有關(guān)生物炭對(duì)于水體中重金屬的吸附機(jī)理研究較為深入。近幾年，對(duì)于水中不變價(jià)態(tài)的重金屬離子在生物炭上的吸附研究較為廣泛［4，10，31，45］，而對(duì)于可變價(jià)態(tài)的重金屬離子的研究還有待深入［46-48］。因?yàn)樯锾孔鳛橐环N新型吸附劑，對(duì)于可變價(jià)態(tài)的離子進(jìn)行吸附后，是否使其在水中的毒性發(fā)生變化，是科研人員較為關(guān)注的重點(diǎn)，這對(duì)于未來(lái)生物炭應(yīng)用于污水處理有著重要的意義。生物炭對(duì)于Cr6+的吸附主要是由于含氧官能團(tuán)使Cr6+降低至Cr3+后，與生物炭的負(fù)電的活性位點(diǎn)結(jié)合［46］。Hsu等［49］的研究指出生物炭對(duì)于六價(jià)鉻的吸附機(jī)理有兩部分組成，首先是六價(jià)鉻的吸附，其次是吸附的六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化為三價(jià)鉻。因此可知，生物炭能夠使水中的六價(jià)鉻降低至毒性較小的三價(jià)鉻從而進(jìn)行吸附。然而，生物炭是否能夠?qū)τ谒胁煌螒B(tài)的重金屬污染物均有吸附作用或者減小毒性的作用，該類研究還不夠深入全面，是未來(lái)生物炭對(duì)水中重金屬污染物吸附的研究方向。

4 新型生物炭對(duì)重金屬吸附的影響

基于生物炭對(duì)重金屬吸附機(jī)理的研究，科研人員逐漸開(kāi)始思考如何通過(guò)化學(xué)手段對(duì)生物炭進(jìn)行修飾，從而提高生物炭對(duì)重金屬的吸附能力［50-54］，如表2所示。

由表2可知，對(duì)生物炭進(jìn)行化學(xué)修飾，均能夠提高其對(duì)有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物的吸附能力，這主要是由于使用不同修飾方法修飾后，使生物炭的比表面積或者表面含氧官能團(tuán)發(fā)生變化，增加了生物炭與重金屬的吸附位點(diǎn)，從而提高吸附能力。而對(duì)于生物炭的修飾方法，存在一些差異。有直接利用制備好的生物炭進(jìn)行修飾的，也有將制備生物炭的原材料提前處理，然后通過(guò)高溫?zé)峤夂笾频蒙锾?。目前，?duì)于不同修飾方法制得的改性的生物炭的理化性質(zhì)、分子結(jié)構(gòu)和元素組成等還未進(jìn)行系統(tǒng)的研究。因此，開(kāi)展此方面的研究工作，有利于更清楚的了解生物炭更廣闊的應(yīng)用前景，同時(shí)為節(jié)約能源提供有利的理論依據(jù)。

表2 化學(xué)修飾后的生物炭

5 結(jié)論與展望

生物炭作為一種新型的吸附劑已經(jīng)被科研人員大量研究，并在其對(duì)土壤和水體中重金屬污染物的吸附機(jī)理的研究中取得了一定的進(jìn)展。但是，隨著現(xiàn)代表征技術(shù)的發(fā)展，其吸附固定污染物的機(jī)理性的研究將更為系統(tǒng)化。通過(guò)文獻(xiàn)總結(jié)，我們發(fā)現(xiàn)由于制備生物炭的原材料和熱解溫度的差異，使生物炭的物理化學(xué)特性存在較大差異，對(duì)各類生物炭進(jìn)行歸類系統(tǒng)的研究，以期更深入的了解生物炭的特性。而現(xiàn)代表征手段的豐富，使科研人員能夠更加直觀的觀察到生物炭的微觀結(jié)構(gòu)，但這種微觀結(jié)構(gòu)能否深入的解釋生物炭對(duì)重金屬污染物的吸附固定機(jī)理，還需要科研人員繼續(xù)開(kāi)展這方面的工作。此外，生物炭對(duì)重金屬污染物吸附方面的應(yīng)用研究，集中在還田應(yīng)用的實(shí)驗(yàn)階段，而近年的水體重金屬污染的情況不容忽視，生物炭對(duì)于水體重金屬污染的大量應(yīng)用報(bào)道仍然很有限，因此，在得到還田應(yīng)用的較好配比的同時(shí)，加強(qiáng)對(duì)水體重金屬污染物的去除研究是未來(lái)生物炭應(yīng)用研究的方向。在生物炭的還田報(bào)道中，有利也有弊，但是究其原因，這方面的研究鮮有報(bào)道，是否是生物炭本身毒性釋放進(jìn)入土壤，影響作物生長(zhǎng)，這方面的研究還需要深入細(xì)致的研究，這對(duì)于生物炭能否作為未來(lái)節(jié)能環(huán)保的新型土壤改良劑的應(yīng)用至關(guān)重要。同時(shí)，科研人員在現(xiàn)有生物炭的研究基礎(chǔ)上，開(kāi)展了化學(xué)合成的新型生物炭，它們能夠有針對(duì)性的吸附各種重金屬污染物，并能夠提高吸附效率，節(jié)省大量能源，是未來(lái)生物炭發(fā)展的新方向。

［1］ Lehmann J，Joseph S.Biochar for environmental management：An introduction［M］.London.Science and Technology Earthscan，2009.

［2］ Downie A，Munroe P，Cowie A，et al.Biochar as a geoengineering climate solution：hazard identification and risk management［J］.Critical Reviews in Environmental Science and Technology，2012，42（3）：225-250.

［3］ Cantrell K B，Hunt PG，Uchimiya M，et al.Impact of pyrolysis temperature and manure source on physicochemical characteristics of biochar［J］.Bioresource Technology，2012，107（3）：419-428.

［4］ Uchimiya M，Bannon D I，Wartelle L H，et al.Retention of heavy metals by carboxyl functional groups of biochars in small arms range soil［J］.Journal of Agricultural and Food Chemistry，2012，60（7）：1798-1809.

［5］ Kim K H，Kim J Y，Cho T S，et al.Influence of pyrolysis temperature on physicochemical properties of biochar obtained from the fast pyrolysis of pitch pine（Pinus rigida）［J］.Bioresource Technology，2012，118（8）：158-162.

［6］ Yao Y，Gao B，Chen H，et al.Adsorption of sulfamethoxazole on biochar and its impact on reclaimed water irrigation［J］.Journal of Hazardous Materials，2012，209-210（3）：408-413.

［7］ Keiluweit M，Nico P S，Johnson M G，et al.Dynamic molecular structure of plant biomass-derived black carbon（biochar）［J］.Environmental Science&Technology，2010，44（4）：1247-1253.

［8］ Chen B，Chen Z.Sorption of naphthalene and 1-naphthol by biochars of orange peels with different pyrolytic temperatures［J］.Chemosphere，2009，76（1）：127-133.

［9］ Kloss S，Zehetner F，Dellantonio A，et al.Characterization of slow pyrolysis biochars：effects of feedstocks and pyrolysis temperature on biochar properties［J］.Journal of Environmental Quality，2012，41（4）：990-1000.

［10］ Uchimiya M，Lima I M，Klasson K T，et al.Immobilization of heavy metal ions（Cu（II），Cd（II），Ni（II），and Pb（II））by broiler litter-derived biochars in water and soil［J］.Journal of Agricultural and Food Chemistry，2010，58（9）：5538-5544.

［11］ 許妍哲，方戰(zhàn)強(qiáng).生物炭修復(fù)土壤重金屬的研究進(jìn)展［J］.環(huán)境工程，2015（2）：156-161.

［12］ 戴靜，劉陽(yáng)生.四種原料熱解產(chǎn)生的生物炭對(duì)Pb2+和Cd2+的吸附特性研究［J］.北京大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2013，49（6）：1075-1083.

［13］ Duku M H，Gu S，Hagan E B，et al.Biochar production potential in Ghana—A review［J］.Renewable and Sustainable Energy Reviews，2011，15（8）：3539-3551.

［14］ Hossain M K，Strezov V，Chan K Y，et al.Influence of pyrolysis temperature on production and nutrient properties of wastewater sludge biochar［J］.Journal of Environmental Mangement，2011，92（1）：223-228.

［15］ Sun K，Jin J，Keiluweit M，et al.Polar and aliphatic domains regulate sorption of phthalic acid esters（PAEs）to biochars［J］.Bioresource Technology，2012，118（8）：120-127.

［16］ Xu D Y，Zhao Y，Sun K，et al.Cadmium adsorption on plant-and manure-derived biochar and biochar-amended sandy soils：Impact of bulk and surface properties［J］.Chemosphere，2014，111（9）：320-326.

［17］ Uchimiya M，Wartelle L H，Klasson K T，et al.Influence of pyrolysis temperature on biochar property and function as a heavy metal sorbent in soil［J］.Journal of Agricultural and Food Chemistry，2011，59（6）：2501-2510.

［18］ Zhang G，Zhang Q，Sun K，et al.Sorption of simazine to corn straw biochars prepared at different pyrolytic temperatures［J］.Environmental Pollution，2011，159（10）：2594-2601.

［19］ Jiang T Y，Jiang J，Xu R K，et al.Adsorption of Pb（II）on variable charge soils amended with rice-straw derived biochar［J］.Chemosphere，2012，89（3）：249-256.

［20］ Cao X，Ma L，Gao B，et al.Dairy-manure derived biochar effectively sorbs lead and atrazine［J］.Environmental Science&Technology，2009，43（9）：3285-3291.

［21］ 丁文川，田秀美，王定勇，等.腐植酸對(duì)生物炭去除水中Cr（VI）的影響機(jī)制研究［J］.環(huán)境科學(xué)，2012，33（11）：3847-3854.

［22］ Sun K，Kang M，Zhang Z，et al.Impact of deashing treatment on biochar structural properties and potential sorption mechanisms of phenanthrene［J］.Environmental Science&Technology，2013，47（20）：11473-11481.

［23］ Beesley L，Marmiroli M.The immobilisation and retention of soluble arsenic，cadmium and zinc by biochar［J］. Environmental Pollution，2011，159（2）：474-480.

［24］ Ozcimen D，Ersoy-Mericboyu A.Characterization of biochar and bio-oil samples obtained from carbonization of various biomass materials［J］.Renewable Energy，2010，35（6）：1319-1324.

［25］ 楊放，李心清，王兵，等 .生物炭在農(nóng)業(yè)增產(chǎn)和污染治理中的應(yīng)用［J］.地球與環(huán)境，2012，40（1）：100-108.

［26］ 張耀斌，劉建秋，趙雅芝，等.黑碳對(duì)沉積物和土壤中乙草胺吸附作用［J］.大連理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，50（1）：26-30.

［27］ 劉孝利，曾昭霞，陳求穩(wěn)，等.生物炭與石灰添加對(duì)稻田土壤金屬面源負(fù)荷影響［J］.水利學(xué)報(bào)，2014，45（6）：682-691.

［28］ Xu X Y，Cao X D，Zhao L，et al.Removal of Cu，Zn，and Cd from aqueous solutions by the dairy manure-de-rived biochar［J］.Environmental Science and Pollution Research，2013，20（1）：358-368.

［29］ 林雪原，荊延德，鞏晨，等.生物炭吸附重金屬的研究進(jìn)展［J］.環(huán)境污染與防治，2014，36（5）：83-88.

［30］ Chen L，Long X H，Zhang Z H.Cadmium Accumulation and Translocation in Two Jerusalem Artichoke（Helianthus tuberosus L.）Cultivars［J］.Pedosphere，2011，21（5）：573-580.

［31］ Tong X J，Li JY，Yuan JH，et al.Adsorption of Cu（II）by biochars generated from three crop straws［J］.Chemical Engineering Journal，2011，172（2-3）：828-834.

［32］ 夏廣潔，宋萍，邱宇平.牛糞源和木源生物炭對(duì)Pb（II）和Cd（II）的吸附機(jī)理研究［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2014，33（3）：569-575.

［33］ 丁文川，朱慶祥，曾曉嵐，等.不同熱解溫度生物炭改良鉛和鎘污染土壤的研究［J］.科技導(dǎo)報(bào)，2011，29（14）：22-26.

［34］ Uchimiya M，Klasson K T，Wartelle L H，et al.Influence of soil properties on heavy metal sequestration by biochar amendment：1.Copper sorption isotherms and the release of cations［J］.Chemosphere，2011，82（10）：1431-1437.

［35］ Uchimiya M，Chang S，Klasson K T，et al.Screening biochars for heavy metal retention in soil：role of oxygen functional groups［J］.Journal of Hazardous Materials，2011，190（1-3）：432-441.

［36］ Inyang M，Gao B，Yao Y，et al.Removal of heavy metals from aqueous solution by biochars derived from anaerobically digested biomass［J］.Bioresource Technology，2012，110（4）：50-56.

［37］ Ahmad M，Rajapaksha A U，Lim JE，et al.Biochar as a sorbent for contaminant management in soil and water：A review［J］.Chemosphere，2014，99（4）：19-33.

［38］ Lu H，Zhang W，Yang Y，et al.Relative distribution of Pb2+sorption mechanisms by sludge-derived biochar［J］.Water Research，2012，46（3）：854-862.

［39］ 李力，陸宇超，劉婭.玉米秸稈生物炭對(duì)Cd（Ⅱ）的吸附機(jī)理研究［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2012，31（11）：2277-2283.

［40］ 侯艷偉，曾月芬，安增莉.生物炭施用對(duì)污染紅壤中重金屬化學(xué)形態(tài)的影響［J］.內(nèi)蒙古大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2011，42（4）：460-467.

［41］ Cui L Q，Li L Q，Zhang A F，et al.Biochar amendment greatly reduces rice cd uptake in a contaminated paddy soil：a two-year field experiment［J］.Bioresources，2011，6（3）：2605-2618.

［42］ Namgay T，Singh B，Singh B P，et al.Influence of biochar application to soil on the availability of As，Cd，Cu，Pb，and Zn to maize（Zea mays L.）［J］.Aust J Soil Res，2010，48（6-7）：638-647.

［43］ Uchimiya M，Wartelle L H，Klasson K T，et al.Influence of pyrolysis temperature on biochar property and function as a heavy metal sorbent in soil［J］.Journal of Agricultural and Food Chemistry，2011，59（6）：2501-2510.

［44］ Jiang J，Xu R K，Jiang T Y，et al.Immobilization of Cu（II），Pb（II）and Cd（II）by the addition of rice straw derived biochar to a simulated polluted Ultisol［J］.Journal of Hazardous Materials，2012，229（8）：145-150.

［45］ Harvey O R，Herbert B E，Rhue R D，et al.Metal Interactions at the Biochar-Water Interface：Energetics and Structure-Sorption Relationships Elucidated by Flow Adsorption Microcalorimetry［J］.Environmental Science& Technology，2011，45（13）：5550-5556.

［46］ Dong X，Ma L Q，Li Y，et al.Characteristics and mechanisms of hexavalent chromium removal by biochar from sugar beet tailing［J］.Journal of Hazardous Materials，2011，190（1-3）：909-915.

［47］ Choppala G K，Bolan N S，Mallavarapu M，et al.The influence of biochar and black carbon on reduction and bioavailability of chromate in soils［J］.Journal of Environmental Quality，2012，41（4）：1-10.

［48］ Bolan N S，Choppala G，Kunhikrishnan A，et al.Microbial transformation of trace elements in soils in relation to bioavailability and remediation［J］.Reviews of Environmental Contamination and Toxicology，2013，225：1-56.

［49］ Hsu N H，Wang S L，Lin Y C，et al.Reduction of Cr（VI）by crop-residue-derived black carbon［J］.Environmental Science&Technology，2009，43（23）：8801-8806.

［50］ Zhang M，Gao B，Yao Y，et al.Synthesis of porous MgO-biochar nanocomposites for removal of phosphate and nitrate from aqueous solutions［J］.Chemical Engineering Journal，2012，210：26-32.

［51］ Yao Y，Gao B，Chen JJ，et al.Engineering carbon（biochar）prepared by direct pyrolysis of Mg-accum lated tomato tissues：Characterization and phosphate removal potential［J］.Bioresearch Technology，2013，138（6）：8-13.

［52］ Yang G X，Jiang H.Amino modification of biochar for enhanced adsorption of copper ions from synthetic wastewater［J］.Water Research，2014，48（6）：396-405.

［53］ Zhou Y M，Gao B，Zemmerman A R，et al.Biochar-supported zerovalent iron for removal of various contaminants from aqueous solutions［J］.Bioresource Technology，2014，152（6）：538-542.

［54］ Jing X R，Wang Y Y，Liu W J，et al.Enhanced adsorption performance of tetracycline in aqueous solutions by methanol-modified biochar［J］.Chemical Engineering Journal，2014，248：168-174.

Review of sorption of heavy metal contaminant on biochar

XU Dongyu，ZHOU Huaidong，GAO Bo

（Department of water environment，China Institute of Water Resources and Hydropower Research，Beijing 100038，China）

Biochar is a new sorbent，which attracts more attention on the research of their physico-chemical characteristics and the sorption and immobilization of the heavy metal contaminant on the biochar.In this paper，the characteristic of biochar and the sorption and immobilization mechanism of heavy metal contaminant on the biochar are reviewed.In addition，the future study on biochar is prospected，so as to provide perspectives on applications of the biochar.After summarizing the previous literatures，we have found that contradiction still exists in the sorption mechanism of the heavy metals on the biochar.The heavy metal-released research of the biochar-self toxicity and chemical modified biochar will become the new direction of the biochar research in the future.The research of the chemical modified biochar would improve the effectiveness and pertinence of biochar sorption capacity.

biochar；heavy metals；sorption；soil；water

X52

A

10.13244/j.cnki.jiwhr.2016.01.002

1672-3031（2016）01-0007-09

（責(zé)任編輯：韓 昆）

2015-05-11

水利部公益性行業(yè)科研專項(xiàng)（201501019）；中國(guó)博士后科學(xué)基金項(xiàng)目（2015M 571072）

徐東昱（1984-），女，吉林吉林人，博士后，主要從事重金屬污染物的生態(tài)水利修復(fù)研究。E-mail：54xudongyu@163.com

周懷東（1957-），男，湖南澧縣人，教授級(jí)高級(jí)工程師，主要從事污染物的生態(tài)水利修復(fù)、水環(huán)境和水資源保護(hù)等方面的研究。E-mail：hdzhou@iwhr.com