趙祺平 曹艷秀 李明

自然水體中吡啶的測定方法探究

趙祺平 曹艷秀 李明

吡啶（C5H5N）是一種含氮雜環(huán)化合物，是重要的化工原料，可用做生產(chǎn)農(nóng)藥如除草劑、殺菌劑、消炎劑、驅(qū)蟲劑等；它還是一種優(yōu)良的有機(jī)溶劑，在紡織、制革、染整等行業(yè)均有廣泛的應(yīng)用。吡啶易溶于水，為有毒化學(xué)品，長期攝入會(huì)出現(xiàn)頭暈、頭痛、失眠、步態(tài)不穩(wěn)等病癥，嚴(yán)重可致肝腎損害。我國地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 3828-2002）中把吡啶納入飲用水水源地特定的監(jiān)測項(xiàng)目，標(biāo)準(zhǔn)限值為0.2mg/L。目前的檢測方法有GB/T5750.8-2006巴比妥酸分光光度法，GB/T 14672-1993氣相色譜法，胡浩、范磊等人研究的頂空氣相色譜法，秦紅兵、楊曉燕等人研究的直接進(jìn)水樣氣相色譜法。筆者比較三種測定吡啶的方法，結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)直接進(jìn)水樣氣相色譜法測定吡啶靈敏度高，線性范圍寬，檢出限低，適宜飲用水水源地的直接測定。

一、現(xiàn)有方法比較

巴比妥酸分光光度法（GB/T5750. 8-2006）實(shí)驗(yàn)原理為：水中的吡啶與氯化氰、巴比妥酸反應(yīng)生成二巴比妥酸戊烯二醛紫紅色化合物，用分光光度法定量。該方法對潔凈水樣可直接測定，若吡啶含量低或水樣渾濁、有色度，需要經(jīng)蒸餾處理后測定。該方法所用儀器簡單，但是操作繁瑣，大多數(shù)樣品需要蒸餾富集，顯色過程中要使用高濃度的劇毒氰化鉀溶液，且靈敏度低，最低檢出濃度為0.05mg/L。由于要使用劇毒氰化鉀，該方法已很少使用。

《水質(zhì)吡啶的測定氣相色譜法》（GB/T14672-1993）中的方法是采用頂空注射氣相色譜分析法，使用填充柱和氫火焰離子化檢測器（FID），由于使用的是手動(dòng)頂空法和填充柱，方法檢出限和靈敏度都受到限制，檢測范圍為0.49～4.9mg/L。最低檢出濃度為0.03mg/L，主要用于高濃度廢水的測定。目前填充柱已被毛細(xì)管柱替代，因此該方法已不太適用于日常檢測。為更加簡便快捷地測定水中的吡啶含量，本文利用氮磷檢測器對吡啶具有較強(qiáng)的靈敏性的特點(diǎn)，選擇中等極性厚壁毛細(xì)管柱，直接進(jìn)水樣測定吡啶，取得滿意結(jié)果。

二、實(shí)驗(yàn)部分

1.儀器與試劑

Agilent 7890氣相色譜儀（配置氮磷檢測器）；

高純氫氣（純度99.999%）、壓縮空氣、高純氮?dú)猓兌?9.999%）；

吡啶（國藥集團(tuán)）：分析純，純度為99.5%，用稱量法配置吡啶標(biāo)準(zhǔn)溶液，在逐級稀釋成吡啶使用液，濃度為10.0mg/L；

實(shí)驗(yàn)室用超純水。

2.實(shí)驗(yàn)條件

條件1：當(dāng)色譜柱為中等極性DB-624彈性石英毛細(xì)管柱（30m× 0.53mm×3.0μm）時(shí)，進(jìn)樣量為0.6μL，用純水清洗。進(jìn)樣口溫度150℃，分流比為10∶1，隔墊吹掃流速為3mL/min；程序升溫：初始溫度為60℃，保持2min；30℃/min升溫至160℃，保持3min，保留時(shí)間為t=4.49min；柱流速（載氣為氮?dú)猓? mL/min，柱壓為3.1psi；檢測器溫度為250℃，氫氣流量為3mL/min，空氣流量為60mL/min，尾吹氣氮?dú)饬魉贋? mL/min，銣珠電壓為0.79V。

條件2：當(dāng)色譜柱為強(qiáng)極性DB-WAX125-7032彈性石英毛細(xì)管柱（30m×0.53mm×1.0μm）時(shí)，進(jìn)樣量為0.6μL，用純水清洗。進(jìn)樣口溫度150℃，分流比為10∶1，隔墊吹掃流速為3mL/min；程序升溫：初始溫度為80℃，保持2min；20℃/min升溫至160℃，保持2min，保留時(shí)間為t=4.61min；柱流速（載氣為氮?dú)猓? mL/min，柱壓為3.34psi；檢測器溫度為250℃，氫氣流量為3mL/min，空氣流量為60 mL/min，尾吹氣氮?dú)饬魉贋?mL/min，銣珠電壓為0.79V。

三、結(jié)果與討論

圖1 條件1下吡啶的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

圖2 條件2下吡啶的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

1.色譜圖

吡啶的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖見圖1和圖2。圖1為在條件1下純水中吡啶濃度為0.2mg/L，保留時(shí)間為4.49min；圖2為在條

件2下純水中吡啶濃度為0.2mg/L，保留時(shí)間為4.61min。從圖中可以看出，用DB-624色譜柱時(shí)（條件1），出現(xiàn)尖銳的色譜峰，吡啶含量為0.2mg/L時(shí)，峰高為1.5pA，峰面積為4.28pA·s；用DB-WAX色譜柱時(shí)（條件2），出現(xiàn)較寬的色譜峰，吡啶含量為0.2mg/L時(shí)，峰高為0.7pA，峰面積為9.53pA·s。當(dāng)使用中等極性的DB-624色譜柱時(shí)，采用了快速升溫程序，吡啶在色譜柱中快速交換析出出現(xiàn)尖銳的色譜峰；當(dāng)使用強(qiáng)極性色譜柱DB-WAX時(shí)，吡啶與色譜柱固定相作用力強(qiáng)，吡啶在解析時(shí)較難脫離色譜柱，出現(xiàn)寬峰，由于強(qiáng)極性色譜柱與吡啶作用力強(qiáng)，能吸附更多的吡啶，因此出現(xiàn)的色譜峰面積比較大。

2.標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

取50mL容量瓶若干，分別用移液管吸取一定量的標(biāo)準(zhǔn)使用液，用純水定容，分別配置兩種條件下的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，如表1。

表1 吡啶標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配置方法表

用微量注射器分別吸取0.6uL系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)入氣相色譜儀，經(jīng)GC/NPD分析，所得結(jié)果用最小二乘法進(jìn)行線性回歸，條件1下，峰面積與濃度c在0.10～5.00mg/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，線性方程為A=17.40c+0.30（R=0.9995），取接近于標(biāo)準(zhǔn)曲線最低點(diǎn)的濃度連續(xù)測定11次，檢出限按照3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算為0.01mg/L。條件2下，峰面積與濃度c在0.20～5.00mg/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，線性方程為A=19.18c-0.28（R=0.9992），連續(xù)測定11次低濃度吡啶水樣，檢出限按照3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算為0.015mg/L。與條件1相比，條件2下測定吡啶的靈敏度稍高，但由于出現(xiàn)峰型較寬，條件1下的檢出限更占優(yōu)勢。二種條件下的檢出限均能滿足飲用水測定標(biāo)準(zhǔn)。

3.實(shí)際水樣測定

選取淮河流域4個(gè)不同飲用水水源地樣品，按照上述方法測定，兩種條件下測定結(jié)果均小于檢出限，選取其中2個(gè)水樣在兩種條件下進(jìn)行加標(biāo)回收率測定，條件1下的兩個(gè)水樣1-1和1-2，條件2下的兩個(gè)水樣2-1和2-2，加標(biāo)樣品質(zhì)量濃度分別為0.2mg/L和1.0mg/L。連續(xù)測定6次，加標(biāo)回收率及精密度測定結(jié)果如表2。

表2 吡啶樣品加標(biāo)回收率試驗(yàn)結(jié)果表

由表2可以看出，兩種條件下測定實(shí)際水樣精密度和加標(biāo)回收率均滿足地表水檢測標(biāo)準(zhǔn)，低濃度測定時(shí)，條件1優(yōu)勢稍明顯。

4.討論

（1）直接進(jìn)水樣技術(shù)

直接進(jìn)水樣技術(shù)，以高靈敏高選擇性檢測器（如ECD、NPD）測定水和廢水中的有機(jī)污染物已經(jīng)顯示出極大的實(shí)用價(jià)值。由于前處理簡便易行，我國一些國標(biāo)方法也采用了該技術(shù)，如《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T5750.8-2006）檢驗(yàn)方法中乙腈和丙烯腈的測定。研究表明，直接進(jìn)水樣不會(huì)對色譜柱和檢測器造成損害，同時(shí)不使用有機(jī)溶劑和其他化學(xué)試劑，因此分析更環(huán)保。

（2）色譜柱的選擇

吡啶由于結(jié)構(gòu)中含一對孤對電子，具有較強(qiáng)的極性，因此在色譜柱選擇上，要選用中等極性或強(qiáng)極性的毛細(xì)管色譜柱，如DB-624，DB-WAX，HP-INNOWAX，DB-1701等或其他類似固定液的色譜柱。筆者在嘗試了這幾種色譜柱后，最終選擇DB-624和DB-WAX兩種柱子，這兩種柱子的效果如上述所示，各有優(yōu)劣，在潔凈的飲用水水源地的測定中，筆者更傾向于使用DB-624中等極性厚膜毛細(xì)管柱；若水樣污染較嚴(yán)重，可選用強(qiáng)極性DB-WAX毛細(xì)管色譜柱，選擇性和靈敏性更好。

（3）檢測器的選擇

吡啶的測定目前國標(biāo)方法采用的是頂空進(jìn)樣—?dú)庀嗌V法，選用氫火焰離子化檢測器（FID）。筆者在該方法中選用氮磷檢測器，是由于氮磷檢測器對分析含氮含磷類的有機(jī)物具有很高的靈敏度和較好的選擇性。該方法中，樣品無需富集處理，直接進(jìn)水樣且進(jìn)樣量（0.6μL）少，檢出限低（0.01mg/L），滿足國家地表水檢測標(biāo)準(zhǔn)。

四、結(jié)論

本文就目前地表水中吡啶的測定方法進(jìn)行比較研究，探討了直接進(jìn)水樣氣相色譜法測定吡啶的條件，選擇兩種不同色譜柱，使用氮磷檢測器測定。結(jié)果在兩種不同條件下，吡啶均在較寬的濃度范圍內(nèi)具有良好的線性，方法檢出限低至0.01mg/L，靈敏度和檢出限均能滿足我國《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）要求。加標(biāo)回收率結(jié)果令人滿意。該方法無需前處理，直接進(jìn)水樣，操作簡單，綠色環(huán)保，效果極好，值得推廣■

（作者單位：淮河流域水資源保護(hù)局淮河流域水環(huán)境監(jiān)測中心233001）