王利軍， 夏成龍， 許玉芝,2， 南靜婭,2， 王春鵬,2， 儲(chǔ)富祥,2*

(1. 中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室；國(guó)家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開(kāi)放性實(shí)驗(yàn)室；江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 南京 210042；2. 中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所， 北京 100091)

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·研究報(bào)告——生物質(zhì)材料·

雙組分豆粕基膠黏劑的流變行為研究

王利軍1， 夏成龍1， 許玉芝1,2， 南靜婭1,2， 王春鵬1,2， 儲(chǔ)富祥1,2*

(1. 中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室；國(guó)家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開(kāi)放性實(shí)驗(yàn)室；江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 南京 210042；2. 中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所， 北京 100091)

以改性膠液作為組分1，豆粕粉作為組分2，通過(guò)常溫復(fù)配的技術(shù)手段制備了一種雙組分豆粕基膠黏劑，并利用旋轉(zhuǎn)流變儀對(duì)其流變行為進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：添加改性膠液的雙組分豆粕基膠黏劑黏度增加，但剪切變稀現(xiàn)象與添加自來(lái)水的豆粕基膠黏劑保持一致；豆粕粉添加量對(duì)膠黏劑在高剪切速率下的流變行為的影響較為明顯；Z試劑對(duì)膠黏劑在低配比(豆粕粉添加量≤10 %)、低剪切速率(≤500 s-1)下的流變行為影響較大；填料和表面活性劑只影響豆粕基膠黏劑的黏度而不改變其剪切流變行為。

雙組分；豆粕基膠黏劑；流變行為

2014年我國(guó)人造板產(chǎn)量達(dá)3.02億m3，醛基膠黏劑因成本低、膠合強(qiáng)度高和耐水性好等優(yōu)點(diǎn)仍在人造板生產(chǎn)中占據(jù)主導(dǎo)地位。然而，醛基膠黏劑存在毒性大、原料高度依賴石油資源等缺點(diǎn)。近年來(lái)，隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)和對(duì)室內(nèi)環(huán)保型人造板需求量的不斷增大，研究開(kāi)發(fā)環(huán)保型生物質(zhì)膠黏劑成為熱點(diǎn)。大豆基膠黏劑因原料來(lái)源豐富且含有豐富的活性基團(tuán)，同時(shí)環(huán)保性能較好而成為國(guó)內(nèi)外研究的重點(diǎn)[1-3]。為解決天然大豆基膠黏劑膠合強(qiáng)度低、耐水性差等缺點(diǎn)，大量學(xué)者采用物理、化學(xué)、生物等手段對(duì)其進(jìn)行改性研究，改性后的大豆基膠黏劑膠合強(qiáng)度、耐水性能等均有較大改善[4]。然而，對(duì)大豆基膠黏劑的改性處理在一定程度上會(huì)導(dǎo)致其流變行為發(fā)生變化，從而影響大豆基膠黏劑的涂布性能、施膠工藝及產(chǎn)品品質(zhì)[5-6]。為此，對(duì)大豆基膠黏劑流變行為的研究也越來(lái)越受到人們的重視[7]。Apichartsrangkoon[8]在不同溫度和壓力條件下，利用壓力可控流變儀和凝膠電泳手段證明了溫度較壓力對(duì)水合濃縮大豆蛋白凝膠的流變特性影響更大；龔向哲[9]利用哈克轉(zhuǎn)矩流變儀研究了大豆分離蛋白的流變性能，結(jié)果表明：溫度對(duì)大豆分離蛋白變性前后流變性能有不同的影響；Bacigalupe等[10]研究了堿對(duì)大豆蛋白懸濁液的流變行為和膠合性能的影響，結(jié)果表明：大豆蛋白懸濁液的流變行為受pH值的影響較大，在pH值12時(shí)，膠合性能較好。本研究以改性膠液作為組分1，豆粕粉作為組分2，通過(guò)旋轉(zhuǎn)流變儀，探討了改性膠液、豆粕粉添加量、面粉添加量、Z試劑和表面活性劑對(duì)雙組分豆粕基膠黏劑流變行為的影響，以獲得豆粕基膠黏劑的流變特性，為豆粕基膠黏劑的應(yīng)用研究奠定一定的理論基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

改性膠液主要成分為水溶性大分子和多官能團(tuán)交聯(lián)劑等，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤20 %，黏度≤100 mPa·s，實(shí)驗(yàn)室自制；豆粕粉，粒徑約0.12 mm，含蛋白質(zhì)約為40 %，含水率≤13 %，河南德鄰生物制品有限公司生產(chǎn)；面粉，普通市售；木質(zhì)素磺酸鈉，工業(yè)級(jí)，華東木質(zhì)素有限公司；十二烷基硫酸鈉(SDS)，分析級(jí)，天津市北辰方正試劑廠；Z試劑，工業(yè)級(jí)，林化所南京科技開(kāi)發(fā)總公司。

美國(guó)Thermo Fisher世爾科技HAAK MARSⅡ旋轉(zhuǎn)流變儀。

1.2 樣品制備

按照一定比例取自來(lái)水或改性膠液與豆粕粉共混攪拌至均勻，對(duì)其流變行為進(jìn)行檢測(cè)?？疾炝烁男阅z液、豆粕粉添加量、Z試劑、面粉添加量和表面活性劑對(duì)雙組分豆粕基膠黏劑流變行為的影響。

1.3 檢測(cè)方法

用旋轉(zhuǎn)流變儀，平行板轉(zhuǎn)子(PP60 Ti)，在常溫(25 ℃)、剪切速率為0～2 000 s-1條件下，采用控制形變模式，測(cè)試樣品的黏度隨剪切速率變化。

2 結(jié)果與分析

2.1 改性膠液對(duì)雙組分豆粕基膠黏劑流變行為的影響

實(shí)驗(yàn)取自來(lái)水、改性膠液各100 g于燒杯中，分別加入30 g豆粕粉攪拌至均勻，測(cè)試常溫(25 ℃)條件下，改性膠液對(duì)雙組分豆粕基膠黏劑黏度隨剪切速率變化的影響，如圖1所示。

大多數(shù)高分子溶液、熔體的黏度均隨剪切速率的增加而急劇下降，呈現(xiàn)出剪切變稀的現(xiàn)象，屬于假塑性流體[11]。由圖1可見(jiàn)，加入改性膠液的雙組分豆粕基膠黏劑和添加自來(lái)水的豆粕基膠黏劑均呈現(xiàn)剪切變稀的假塑性流變行為。當(dāng)剪切速率由0 s-1增大至1 000 s-1時(shí)，添加自來(lái)水的豆粕基膠黏劑的黏度變化較緩，由420 mPa·s降至140 mPa·s，而添加改性膠液的雙組分豆粕基膠黏劑由1 300 mPa·s降至450 mPa·s，降幅較大；當(dāng)剪切速率由1 000 s-1增大至2 000 s-1時(shí)， 2種豆粕基膠黏劑黏度的變化趨勢(shì)基本相當(dāng)，但添加改性膠液的黏度依舊大于添加自來(lái)水的豆粕基膠黏劑的黏度。這是由于，雖然大豆蛋白質(zhì)分子中含有較多的活性基團(tuán)和疏水基團(tuán)，但是添加自來(lái)水的豆粕基膠黏劑，只進(jìn)行簡(jiǎn)單的吸水溶脹，而不改變大豆蛋白質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)和排列方式，加入改性膠液后，大豆蛋白質(zhì)的大分子球狀結(jié)構(gòu)迅速展開(kāi)并釋放內(nèi)部的活性基團(tuán)和疏水基團(tuán)，與改性膠液形成物理交聯(lián)點(diǎn)，改變了蛋白質(zhì)分子的高級(jí)結(jié)構(gòu)和分子間的聚集方式，這一變化在改性膠液中呈現(xiàn)先快后慢的趨勢(shì)；另一方面，改性膠液的加入增加了整個(gè)膠黏劑體系的固含量，在兩者的共同作用下，使得添加改性膠液的雙組分豆粕基膠黏劑的黏度變化呈現(xiàn)先快后慢的趨勢(shì)，且黏度始終大于添加自來(lái)水的豆粕基膠黏劑。

2.2 豆粕粉添加量及Z試劑對(duì)雙組分豆粕基膠黏劑流變行為的影響

2.2.1 Z試劑對(duì)改性膠液黏度的影響 基于材料成本及改性效果，在改性膠液中加入占其總質(zhì)量0.02 %的Z試劑，攪拌至均勻，觀察Z試劑對(duì)改性膠液黏度的影響，如圖2所示。

由圖2可知，未添加Z試劑的改性膠液黏度隨剪切速率的增加呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。這是由于在低的剪切應(yīng)力和剪切速率下，改性膠液分子較為分散，而隨著剪切應(yīng)力和剪切速率的增加，溶液分子開(kāi)始聚集、團(tuán)聚，形成不穩(wěn)定的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，大大地增加了剪切的阻力，從而造成了剪切黏度先減小后增大的趨勢(shì)，隨著剪切應(yīng)力和剪切速率的進(jìn)一步增大，分子結(jié)合機(jī)會(huì)增多，聚集態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)一步增多、變大，阻力也越大，剪切黏度逐步增大。這種網(wǎng)絡(luò)聚集結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定的，當(dāng)體系處于靜態(tài)松弛時(shí)，聚集結(jié)構(gòu)分散，黏度逐漸恢復(fù)至最初。當(dāng)改性膠液中加入0.02 %的Z試劑，體系黏度增大，剪切流變行為和未加入Z試劑時(shí)保持一致。Z試劑是一種線性結(jié)構(gòu)的水溶性高分子物質(zhì)，分子中含有極性基團(tuán)，在改性膠液中與粒子產(chǎn)生吸附，形成小的絮凝物質(zhì)，在快速的攪拌條件下，該物質(zhì)以相對(duì)大的粒子分散在改性膠液中，從而使得改性膠液的黏度增大，但不影響改性膠液的其他流變特性。

圖 1 改性膠液對(duì)雙組分豆粕基膠黏劑黏度的影響

圖 2 Z試劑對(duì)改性膠液黏度的影響

2.2.2 豆粕粉添加量及Z試劑對(duì)膠黏劑流變行為的影響 以添加0.02 % Z試劑的改性膠液與豆粕粉質(zhì)量比為100∶10、 100∶20、 100∶30和100∶40(即豆粕粉添加量為改性膠液質(zhì)量的10 %、 20 %、 30 %和40 %)共混攪拌至均勻，制得4種豆粕基膠黏劑；以不添加Z試劑的改性膠液同樣制得4種豆粕基膠黏劑作為空白對(duì)照。探討常溫條件下豆粕粉添加量及0.02 % Z試劑對(duì)雙組分豆粕基膠黏劑流變行為的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

豆粕粉添加量soybean powder dosage：a. 10 %; b. 20 %; c. 30 %; d. 40 %

對(duì)于未添加Z試劑制得的膠黏劑。由圖3可知，當(dāng)豆粕粉添加量為10 %和20 %時(shí)，雙組分豆粕基膠黏劑的黏度隨著剪切速率的增加，先降低后升高，即先剪切變稀后剪切增稠。由圖可以看出，剪切變稀現(xiàn)象逐步向高剪切速率方向移動(dòng)。當(dāng)豆粕粉添加量為30 %和40 %時(shí)，雙組分豆粕基膠黏劑的黏度隨著剪切速率的增加而降低，即呈現(xiàn)完全剪切變稀現(xiàn)象。由此說(shuō)明，在豆粕粉添加量為10 %和20 %條件下，雙組分豆粕基膠黏劑的流變行為主要依賴于改性膠液的流變行為，但隨著豆粕粉添加量的增加(30 %和40 %)，改性膠液的流變行為對(duì)雙組分豆粕基膠黏劑的影響逐漸減小，體系依舊呈現(xiàn)假塑性現(xiàn)象。主要原因是隨著豆粕粉的增加，加大了改性膠液對(duì)大豆蛋白質(zhì)分子的改性，使得蛋白質(zhì)的改性在體系中處于主導(dǎo)地位，改性膠液流變行為的影響也越來(lái)越小。

對(duì)于添加Z試劑制得的膠黏劑。由圖3(a)可知，當(dāng)豆粕粉添加量為10 %時(shí)， Z試劑使得膠黏劑中的分子在低剪切速率條件下凝聚速度大于分散速度，而隨著剪切速率的增大，凝聚速度基本與分散速度相等，故雙組分豆粕基膠黏劑的黏度隨著剪切速率的增加呈現(xiàn)先升高后基本保持恒定的趨勢(shì)；由圖3(b)可知，當(dāng)豆粕粉添加量為20 %時(shí)，高剪切速率下，分散速率大于凝聚速率，使得雙組分豆粕基膠黏劑的黏度隨著剪切速率的增加，呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)；由圖3(c)、(d)可知，當(dāng)豆粕粉添加量為30 %和40 %時(shí)， 0.02 %的Z試劑在膠黏劑體系中的含量相對(duì)較少，攪拌過(guò)程中，Z試劑均勻的分散在膠黏劑中，使得體系黏度增大而不改變其原有的流變特性。由圖3(c)、(d)還可以看出，雙組分豆粕基膠黏劑流變行為一致，但隨著豆粕粉添加量的增加， 0.02 %的Z試劑對(duì)雙組分豆粕基膠黏劑的黏度的影響變小。

2.3 填料對(duì)雙組分豆粕基膠黏劑流變行為的影響

填料是膠黏劑使用過(guò)程中必不可少的物質(zhì)，一般情況下，使用填料是為了改善膠黏劑的流動(dòng)性能和涂布性能。本研究將改性膠液與豆粕粉質(zhì)量比為100∶35作為研究基礎(chǔ)，并以面粉作為填充物。按照100∶35的配比，用占總膠量0 %、 3 %、 6 %、 9 %的面粉依次替代部分豆粕粉制成豆粕基膠黏劑，測(cè)試常溫條件下，面粉添加量對(duì)雙組分豆粕基膠黏劑流變行為的影響，測(cè)試結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，雙組分豆粕基膠黏劑的黏度均隨著剪切速率的增大，逐漸降低，呈現(xiàn)出剪切變稀行為，并隨著面粉替代量的增加而減小。面粉具有快速溶脹和均勻分散的屬性，不僅能提高膠黏劑的初黏性，還改善了膠黏劑體系的流動(dòng)性。此外，面粉中大部分成分為碳水化合物，易溶于水，且羥基含量較高，面粉添加量的增加使得體系中羥基含量增加，羥基為親水性基團(tuán)，在相同質(zhì)量的改性膠液下，面粉添加量越多，親水基團(tuán)就越多，活性位點(diǎn)越少，從而造成膠黏劑體系的黏度下降。

2.4 表面活性劑對(duì)雙組分豆粕基膠黏劑流變行為的影響

本研究按照改性膠液與豆粕粉質(zhì)量比100∶30制備雙組分豆粕基膠黏劑，然后分別加入膠黏劑總量1 %的十二烷基硫酸鈉和木質(zhì)素磺酸鈉2種水溶性表面活性劑，攪拌均勻，探討不同表面活性劑對(duì)雙組分豆粕基膠黏劑的流變行為的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖 4 面粉添加量對(duì)豆粕基膠黏劑流變行為的影響

圖 5 不同表面活性劑對(duì)雙組分豆粕基膠黏劑流變行為的影響

表面活性劑加入到豆粕基膠黏劑中，能與蛋白質(zhì)分子形成復(fù)合體系，降低混合液的表面張力，形成均勻的混合膠黏劑，改善膠黏劑的涂布性能[5]。從圖5中可以看出，相對(duì)于未加表面活性劑的豆粕基膠黏劑，十二烷基硫酸鈉使得膠黏劑體系的黏度相應(yīng)增大,而木質(zhì)素磺酸鈉對(duì)體系的黏度幾乎沒(méi)有影響。十二烷基硫酸鈉與吸附的蛋白質(zhì)相互作用，展開(kāi)蛋白質(zhì)三級(jí)結(jié)構(gòu)，內(nèi)部疏水基團(tuán)外露，疏水性增強(qiáng)，從而造成了雙組分豆粕基膠黏劑黏度的增大[12-13]。木質(zhì)素磺酸鈉具有很強(qiáng)的分散性能和較多的活性基團(tuán)，能與膠黏劑體系形成氫鍵作用，較大程度地降低豆粕基膠黏劑的表面張力，但在1 %添加量和該測(cè)試條件下其對(duì)雙組分豆粕基膠黏劑黏度的影響較小。

3 結(jié) 論

3.1 以改性膠液作為組分1，豆粕粉作為組分2，通過(guò)常溫復(fù)配的技術(shù)手段制備了一種雙組分豆粕基膠黏劑，并研究了其流變行為。結(jié)果表明：添加改性膠液的雙組分豆粕基膠黏劑的黏度增加，但剪切變稀現(xiàn)象與添加自來(lái)水的豆粕基膠黏劑保持一致。Z試劑對(duì)低配比、低剪切速率下的雙組分豆粕基膠黏劑的流變行為影響較大。另外，隨著豆粕粉添加量的增加，改性膠液的流變行為對(duì)豆粕基膠黏劑的影響逐漸減小，Z試劑對(duì)膠黏劑黏度的影響也越來(lái)越小。

3.2 面粉填料只改變膠黏劑的黏度，而不影響其原有流變性質(zhì)。十二烷基硫酸鈉使膠黏劑體系黏度略有增加，木質(zhì)素磺酸鈉能夠降低膠黏劑體系的表面張力，但二者均不改變豆粕基膠黏劑的流變行為。

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Rheological Properties of Two-component Soybean Based Adhesives

WANG Li-jun1， XIA Cheng-long1， XU Yu-zhi1,2， NAN Jing-ya1,2, WANG Chun-peng1,2， CHU Fu-xiang1,2

(1. Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF;National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization;Key and Lab. of Forest Chemical Engineering,SFA;Key Lab. of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province, Nanjing 210042,China; 2. Research Institute of Forestry New Technology,CAF, Beijing 100091, China)

Using modified glue as component 1 and soybean powder as component 2,the two-component soybean based adhesives were prepared by the compound technology at room temperature.The rotational rheometer was used to study the rheological behavior.The results showed that the viscosity of the soybean based adhesives increased by adding the modified glue,but the phenomenon of shear thinning was similar.The effect of the addition amount of soybean powder on the rheological behavior was more obvious at higher shear rate.The rheological behavior was affected greatly by Z reagent in lower ratio (soybean powder dosage≤10 %)and shear rate (≤500 s-1).Filling and surfactants took only impact on the viscosity of soybean based adhesives,but they did not change the rheological behaviors.

two-component;soybean based adhesives;rheological properties

2016-03-15

浙江省與中國(guó)林科院省院合作項(xiàng)目(2014SY10)；中國(guó)林科院林業(yè)新技術(shù)所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金(CAFINT2015C03)

王利軍(1989— )，男，河南鄭州人，碩士生，主要從事豆粕膠黏劑的研究

*通訊作者：儲(chǔ)富祥(1963— )，男，研究員，博士生導(dǎo)師，主要從事林產(chǎn)化學(xué)研究；E-mail：chufuxiang@caf.ac.cn。

10.3969/j.issn.1673-5854.2016.06.009

TQ35

A

1673-5854(2016)06-0056-05