陳天驕， 姚春才

(南京林業(yè)大學 化學工程學院， 江蘇 南京 210037)

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·研究報告——生物質(zhì)材料·

殼聚糖-DMC-GA共聚物對Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)的吸附性能

陳天驕， 姚春才*

(南京林業(yè)大學 化學工程學院， 江蘇 南京 210037)

以殼聚糖為原料、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)為接枝單體、硝酸鈰銨為引發(fā)劑、 Span-80為乳化劑、戊二醛(GA)為交聯(lián)劑，通過反相乳液聚合技術(shù)制備了殼聚糖-DMC-GA共聚物，對其進行表征并將其用于吸附水溶液中單一金屬離子Cr(Ⅵ)、 Cd(Ⅱ)和雙元體系Cr(Ⅵ)-Cd(Ⅱ)，考察了吸附動力學和吸附平衡規(guī)律。共聚物的紅外光譜和X射線光電子能譜分析表明：殼聚糖與DMC發(fā)生了接枝反應(yīng)，與戊二醛發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。吸附實驗結(jié)果表明：在單一金屬離子溶液中，共聚物對1 mmol/L的Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)的平衡吸附量分別為1.974和1.396 mmol/g；在雙元體系中，共聚物對1 mmol/L的Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)的平衡吸附量分別為1.906和1.204 mmol/g；吸附過程均符合擬二級動力學方程，吸附等溫線均與Langmuir模型更為一致，說明共聚物對2種金屬離子的吸附是單分子層吸附。

殼聚糖-DMC-GA共聚物；Cr(Ⅵ);Cd(Ⅱ);吸附動力學；吸附平衡

隨著經(jīng)濟的發(fā)展與工業(yè)化進程的加快，水體環(huán)境受重金屬污染的問題及其危害性越來越引起廣泛關(guān)注[1-3]。吸附是一種有效去除水體中重金屬的方法，吸附劑種類很多，最常用的是活性炭，活性炭比表面積大，可吸附多種重金屬離子，但成本較高。近年來，環(huán)保工作者逐漸重視和研究利用自然資源制備成本低、效果好的吸附劑。殼聚糖(CTS)是一種來源廣泛的天然高分子材料，由于其分子內(nèi)部含有氨基、羥基和糖苷鍵等多種活性基團，與許多金屬離子能形成穩(wěn)定的螯合物，可用于吸附重金屬離子[4-6]。然而，殼聚糖在酸性介質(zhì)中不穩(wěn)定，限制了它的應(yīng)用。通過對殼聚糖進行化學修飾，可提高其穩(wěn)定性，增強其對重金屬離子的吸附能力，并改善其重復(fù)利用性能[7-8]。 Sun等[9]在殼聚糖氨基葡萄糖單元的N位上引入琥珀酰，得到的N-琥珀酰化殼聚糖產(chǎn)物對Cu2+有很好的吸附作用。 Baumann等[10]用Cu2+和鄰苯二甲酸酐對C2—NH2和C3—OH進行保護，之后再用硫酸酯化法制備了酯化位置明確的殼聚糖衍生物。巫拱生等[11]用K2S2O8-NaHSO3引發(fā)甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)接枝殼聚糖，所得接枝共聚物對Au、 Pt、 Cr、 Cd等金屬的離子有較好的吸附效果。余宙等[12]以聚乙二醇(PEG-400)為交聯(lián)劑，得到對Zn2+有良好吸附效果的改性殼聚糖。本研究以殼聚糖為原料、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)為接枝單體，戊二醛(GA)為交聯(lián)劑，利用反相乳液聚合法合成了具有較高機械強度的殼聚糖-DMC-GA共聚物，進一步研究其對單一金屬離子Cr(Ⅵ)、 Cd(Ⅱ)和雙元體系Cr(Ⅵ)-Cd(Ⅱ)的吸附性能，以期為含多種金屬離子的工業(yè)廢水的處理提供依據(jù)。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

殼聚糖(脫乙酰度80 %～95 %)、戊二醛(GA)、液體石蠟、硝酸鈰銨、乙酸、丙酮、氫氧化鈉、乙二醇、重鉻酸鉀、氯化鎘、95 %乙醇，均為分析純；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)為工業(yè)級；司班-80(Span-80)和石油醚均為化學純。

PinAAcle 900F型原子吸收分光光度計，珀金埃爾默股份有限公司； Nicolet-360型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermo Electron公司； AXIS UltraDLD型X射線光電子能譜儀(XPS)，日本島津公司。

1.2 殼聚糖-DMC-GA共聚物的制備及表征

1.2.1 制備方法 向250 mL三口燒瓶中分別加入30 mL液體石蠟和30 mL水、 1.5 g乳化劑Span-80和1 mL乙酸，在30 ℃下乳化30 min；加入1 g殼聚糖攪拌30 min后升溫至50 ℃，加適量硝酸鈰銨引發(fā)10 min；升溫至60 ℃，加入6 g的單體DMC，反應(yīng)數(shù)小時；之后用1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至8～9，再加入3.5 mL的交聯(lián)劑戊二醛，60 ℃反應(yīng)3 h結(jié)束；將產(chǎn)物倒入250 mL燒杯中，完全冷卻后加入適量乙醇，破乳沉淀，靜置過濾，然后分別用石油醚、丙酮、蒸餾水洗滌數(shù)次，得到粗產(chǎn)物；將粗產(chǎn)物用索氏抽提器抽提12 h，洗滌過濾，真空干燥，得到殼聚糖-DMC-GA共聚物[13]。合成反應(yīng)路線如圖1所示。

圖 1 殼聚糖-DMC-GA共聚物的合成路線

1.2.2 FT-IR表征 通過溴化鉀壓片法對殼聚糖和殼聚糖-DMC-GA共聚物進行FT-IR表征。

1.2.3 XPS分析 使用單色化的Al Kα源輻射作為X射線發(fā)射源，延遲線檢測器(DLD)，利用C1s能譜峰(284.6 eV)進行校準。

1.3 殼聚糖-DMC-GA共聚物對金屬離子的吸附研究

1.3.1 吸附量測定 分別用K2Cr2O7晶體、CdCl2·2.5H2O晶體配制濃度為1 mmol/L的Cr(Ⅵ)溶液、Cd(Ⅱ)溶液和體系中2種離子濃度均為1 mmol/L的Cr(Ⅵ)-Cd(Ⅱ)雙元體系溶液，各取40 mL溶液于250 mL具塞錐形瓶中，分別加入0.02 g殼聚糖-DMC-GA共聚物，在30 ℃下恒溫振蕩5 h后過濾。采用原子吸收分光光度計測定濾液中Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)的濃度，并按式(1)計算吸附量(q,mmol/g)。

q=(C0-C)V/m

(1)

式中：C0—初始溶液中Cr(Ⅵ)、Cd(Ⅱ)的濃度，mmol/L；C—吸附后濾液中Cr(Ⅵ)、 Cd(Ⅱ)的濃度，mmol/L；V—溶液體積，L；m—吸附劑的質(zhì)量，g。

1.3.2 吸附動力學 向16個250 mL具塞錐形瓶中分別加入40 mL 1 mmol/L的Cr(Ⅵ)溶液和0.02 g殼聚糖-DMC-GA共聚物，設(shè)置振蕩溫度30 ℃，振蕩時間(t)分別為為5、 8、 10、 15、 20、 25、 30、 45、 60、 90、 120、 150、 180、 240、 300和360 min (Cd(Ⅱ)溶液以及Cr(Ⅵ)-Cd(Ⅱ)溶液的處理步驟同Cr(Ⅵ)溶液)。測定吸附后溶液中各金屬離子的濃度，計算吸附量，繪制出各金屬離子的吸附曲線，擬合得到動力學曲線。

1.3.3 吸附等溫線 向若干個250 mL具塞錐形瓶中分別加入40 mL不同濃度的Cr(Ⅵ)溶液和0.02 g殼聚糖-DMC-GA共聚物，30 ℃恒溫振蕩5 h (Cd(Ⅱ)溶液和Cr(Ⅵ)-Cd(Ⅱ)溶液的處理步驟同Cr(Ⅵ)溶液)。測定吸附后溶液中各金屬離子的濃度，計算吸附量，繪制出各金屬離子的吸附平衡曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR表征結(jié)果

2.2 XPS分析結(jié)果

圖 2 殼聚糖(a)和殼聚糖-DMC-GA共聚物(b)的FT-IR譜圖Fig. 2 FT-IR spectra of chitosan(a) and CTS-DMC-GA copolymer(b)

圖 3 殼聚糖-DMC-GA共聚物的C1s XPS譜圖Fig. 3 C1s XPS spectra of CTS-DMC-GA copolymer

2.3 吸附動力學

殼聚糖-DMC-GA共聚物對單一金屬離子Cr(Ⅵ)、Cd(Ⅱ) 和雙元體系Cr(Ⅵ)-Cd(Ⅱ)的吸附曲線如圖4所示。

由圖4可見，在單一金屬離子溶液中，殼聚糖-DMC-GA共聚物對Cr(Ⅵ)的吸附在前30 min內(nèi)很快，之后緩慢上升，在3 h達到吸附平衡，平衡吸附量為1.974 mmol/g；對Cd(Ⅱ)的吸附在前20 min內(nèi)很快，之后緩慢上升，最后趨于平穩(wěn)，在90 min達到吸附平衡，平衡吸附量為1.396 mmol/g。在Cr(Ⅵ)-Cd(Ⅱ)雙元體系中，對Cr(Ⅵ)的吸附在前25 min內(nèi)很快，之后緩慢上升，在3 h達到吸附平衡，平衡吸附量為1.906 mmol/g；對Cd(Ⅱ)的吸附在前15 min內(nèi)很快，之后緩慢上升，最后趨于平穩(wěn)，在120 min達到吸附平衡，平衡吸附量為1.204 mmol/g。這是由于吸附首先發(fā)生在吸附劑的表面，擴散阻力較小，因而吸附較快。隨著吸附劑表面活性位點被逐漸占據(jù)， Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)向吸附劑內(nèi)部擴散的阻力慢慢變大，吸附速率逐步變慢，最后達到吸附平衡[14]。

圖 4 不同體系中共聚物吸附金屬離子的qt～t曲線

為了確定吸附動力學規(guī)律，分別采用擬一級和擬二級動力學方程(如式(2)和式(3)所示)來擬合吸附動力學數(shù)據(jù)[15]。

(2)

(3)

式中：k1—擬一級動力學常數(shù)，min-1;k2—擬二級動力學常數(shù)，g/(mmol·min);k1、k2的數(shù)值大小反映吸附速率的快慢；qt—t時刻的吸附量，mmol/g；qe—平衡吸附量，mmol/g。

擬合曲線見圖5，擬合參數(shù)見表1。

圖 5 擬一級動力學方程(a)和擬二級動力學方程(b)擬合線

重金屬離子metalion擬一級動力學模型pseudo?first?orderkineticmodelk1/min-1qe/(mmol·g-1)R2擬二級動力學模型pseudo?second?orderkineticmodelk2/(g·mmol-1·min-1)qe/(mmol·g-1)R2Cr(Ⅵ)0．0241．9740．97620．0182．2250．9948Cd(Ⅱ)0．0761．3960．95940．1711．4570．9995雙元體系中Cr(Ⅵ)Cr(Ⅵ)indualsystem0．0131．9060．93400．0281．9940．9996雙元體系中Cd(Ⅱ)Cd(Ⅱ)indualsystem0．0341．2040．93450．1951．2230．9999

由表1可知，擬二級動力學方程的R2值均大于0.99，高于擬一級動力學方程的R2值，表明在單一金屬離子溶液或雙元體系溶液中，殼聚糖-DMC-GA共聚物對Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)的吸附均符合擬二級動力學方程，說明吸附反應(yīng)中決定吸附速率快慢的是化學吸附過程(螯合吸附)[16]。 表1中k2的大小順序是Cd(Ⅱ)>Cr(Ⅵ)，說明共聚物對Cd(Ⅱ)的吸附速率較Cr(Ⅵ)快。

2.4 吸附等溫線

等溫吸附平衡數(shù)據(jù)分別用Langmuir方程(式(4))和Freundlich方程(式(5))進行擬合[17-18]。

Ce/qe=Ce/qm+1/(qmb)

(4)

lnqe=lnKf+(1/n)lnCe

(5)

式中：qm—最大吸附量，mmol/g；b—Langmuir吸附平衡常數(shù)，L/mmol；Kf和n—Freundlich吸附常數(shù)，分別用于表征吸附能力和吸附強度。

擬合曲線見圖6，擬合參數(shù)見表2。

圖 6 Langmuir方程(a)和Freundlich方程(b)擬合線

重金屬離子metalionLangmuir方程Langmuirequationqm/(mmol·g-1)b/(L·mmol-1)R2Freundlich方程FreundlichequationKfnR2 Cr(Ⅵ)3．0715．5450．99802．60514．539 0．9548 Cd(Ⅱ)2．0723．0040．99061．4214．3990．8420 雙元體系中Cr(Ⅵ) Cr(Ⅵ)indualsystem2．71911．352 0．99532．3257．4960．9139 雙元體系中Cd(Ⅱ) Cd(Ⅱ)indualsystem1．6713．3930．99591．1443．4570．7202

由表2可知，在單一金屬離子溶液和雙元體系溶液中，Langmuir方程線性擬合的回歸系數(shù)R2均大于0.99，高于Freundlich方程線性擬合的回歸系數(shù)，表明殼聚糖-DMC-GA共聚物對Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)的等溫吸附平衡與Langmuir模型較為一致，可認為是單分子層吸附。

3 結(jié) 論

3.1 以殼聚糖為原料，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)為接枝單體，戊二醛(GA)為交聯(lián)劑，硝酸鈰銨為引發(fā)劑，Span-80為乳化劑，通過反相乳液聚合法，制備了殼聚糖-DMC-GA共聚物，通過紅外光譜和X射線光電子能譜分析，表明殼聚糖與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨發(fā)生了接枝反應(yīng)，與戊二醛發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。

3.2 在單一金屬離子溶液及Cr(Ⅵ)-Cd(Ⅱ)雙元體系中，研究了殼聚糖-DMC-GA共聚物對Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)的吸附情況。結(jié)果表明：在單一金屬離子溶液中，對1 mmol/L的Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)的平衡吸附量分別為1.974和1.396 mmol/g；在雙元體系中，對1 mmol/L的Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)的平衡吸附量分別為1.906和1.204 mmol/g，表明殼聚糖-DMC-GA共聚物適合用于吸附水中多種金屬離子。對3種體系的吸附動力學及等溫線進行擬合發(fā)現(xiàn)，共聚物對Cr(Ⅵ)和Cd(Ⅱ)的吸附過程均符合擬二級動力學方程，吸附等溫線都與Langmuir模型一致，表明吸附是單分子層吸附。

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Adsorption Performance of Cr(Ⅵ) and Cd(Ⅱ) on Chitosan-DMC-GA Copolymer

CHEN Tian-jiao, YAO Chun-cai

(College of Chemical Engineering,Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China)

With chitosan as the raw material, methylacryloyloxyethyl trimethyl ammonium chloride (DMC) as grafting monomer,ammonium cerium nitrate as the initiator,Span-80 as the emulsifier,glutaraldehyde (GA) as the crosslinking agent,the chitosan-DMC-GA copolymer was prepared through inverse emulsion polymerization.It was used to adsorb single ions Cr(Ⅵ) and Cd(Ⅱ) and the dual system Cr(Ⅵ)-Cd(Ⅱ).The adsorption kinetics and adsorption equilibrium were explored.The results of FT-IR and XPS analysis of copolymer showed that DMC and GA reacted with chitosan successfully,and the adsorption capacities of single ions Cr(Ⅵ) and Cd(Ⅱ)(1 mmol/L)were 1.974 and 1.396 mmol/g.In the dual system,the adsorption capacities of Cr(Ⅵ) and Cd(Ⅱ) were 1.906 and 1.204 mmol/g,and the adsorption processes of single ions Cr(Ⅵ) and Cd(Ⅱ) and the dual system Cr(Ⅵ)-Cd(Ⅱ) all followed the pseudo-second-order kinetics.The adsorption isotherms were all well described by the Langmuir equation.This meaned that the adsorption was monolayer adsorption.

chitosan-DMC-GA copolymer;Cr(Ⅵ);Cd(Ⅱ);adsorption kinetics;adsorption equilibrium

2016-05-04

江蘇高校優(yōu)勢學科建設(shè)工程資助項目(無編號)

陳天驕(1991— )，女，江蘇啟東人，碩士生，主要從事天然高分子改性與應(yīng)用研究

*通訊作者：姚春才(1962— )，男，教授，博士，從事生物質(zhì)化學工程方面的研究；E-mail：ccyao@njfu.com.cn。

10.3969/j.issn.1673-5854.2016.06.003

TQ35

A

1673-5854(2016)06-0017-06