陳春華，寧文生，沈荷紅，金楊福

（1.浙江工業(yè)大學化學工程學院，杭州310032；2.浙江工業(yè)大學材料科學與工程學院，杭州310032）

呼吸圖案法制備聚苯乙烯有序多孔膜

陳春華1，寧文生1，沈荷紅1，金楊福2

（1.浙江工業(yè)大學化學工程學院，杭州310032；2.浙江工業(yè)大學材料科學與工程學院，杭州310032）

有序多孔膜是一種可以應用于眾多領域的功能性材料，建立簡單、低廉和安全的制備方法能夠強有力地推進多孔膜材料的廣泛利用.本文用水作為模板劑，以溶解于甲苯的工業(yè)通用級聚苯乙烯（PS，PG－22）溶液為成膜材料，利用呼吸圖案法成功地制備出多孔膜，并采用掃描電鏡（SEM）對所制的多孔膜形貌進行了觀察，分別研究了動態(tài)和靜態(tài)氣氛、制膜液用量、質量濃度、環(huán)境濕度等條件對孔徑大小和分布的影響.結果表明，制備有序多孔膜的適宜條件為：在環(huán)境溫度25℃和用甲苯為溶劑時，聚合物質量濃度為25 mg/mL，用量0.8 mL，環(huán)境濕度85%（相對濕度），并保持靜態(tài)氣氛.采用聚苯乙烯溶液多次涂覆方法可以增加多孔膜厚度，有利于提高其機械強度，也為有序多孔碳材料的制備奠定了基礎.

聚苯乙烯；甲苯；呼吸圖案法；有序多孔膜；多次涂覆

有序多孔材料在微容器和微反應器［1］、圖案化模板［2］、細胞培養(yǎng)支架［3］、超疏水表面［4］、催化劑載體［5］、光電材料［6］等研究領域有著重要的應用前景.在各種制備有序多孔材料的方法中，呼吸圖案法擅長于制備聚合物多孔結構材料，其孔徑介于幾百納米到幾十微米之間，與傳統(tǒng)的模板法相比，呼吸圖案法具有實驗操作簡單、條件溫和且可以通過實驗條件對孔徑大小實現(xiàn)調(diào)控等優(yōu)點，同時，通過對這些成膜材料進行二次化學處理可以極大地擴展多孔膜所能應用的領域，這些獨特的優(yōu)勢使其在多孔材料制備領域備受歡迎.

1994年，F(xiàn)rancois等［7］首次以PS苯撐嵌段聚合物為成膜材料，利用呼吸圖案法成功制備出了蜂窩狀多孔膜.在此之后的很長一段時間內(nèi)，人們都認為只有以星型結構或者能實現(xiàn)膠束組裝的嵌段聚合物為成膜材料才能通過呼吸圖案法制備出有序多孔結構膜［8－9］.隨著對呼吸圖案法研究的深入，包括線形聚合物［10］、星形聚合物［11］、梳形共聚物［12］、兩親性共聚物［13］、棒線嵌段共聚物［14］、聚合物－冠醚嵌段共聚物［15］、有機/無機雜化物［16］和聚離子復合物［17］在內(nèi)的一系列聚合物有序多孔薄膜被制備出來.這些聚合物存在著共同的特點，聚合物分子中都含有親水和疏水基團，在液滴的冷凝階段，聚合物在親水/疏水的平衡作用下沉淀析出的同時也有效地保持了水滴的有序排列.Cui等［18］以聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）與PS共混制備出了蜂窩狀有序膜.Tian等［19］以不含強極性基團的疏水性線性聚合物聚苯醚為成膜材料，獲得了蜂窩狀多孔結構膜.唐林等［20］以自制的聚（苯乙烯－b－丙烯腈）（PS－b－PAN）嵌段共聚物為成膜材料，利用呼吸圖案法成功制備出了以六方陣列形式排列的有序多孔膜.Li課題組［21］在PS共聚物中添加表面活性劑聚苯乙烯－b－聚二甲基硅氧烷，在甲醇蒸汽氣氛中對其孔結構進行了研究，最終得到了圓柱狀的有序多孔結構.申延明等［22］以不含極性端基的工業(yè)線性 PS（Mw ＝235 000）為膜材料，實現(xiàn)了利用呼吸圖案法在高濕度條件下制備蜂窩狀多孔膜.

本文以工業(yè)通用級PS（PG－22，Mw＝150 000）為成膜材料，探討利用呼吸圖案法在高濕度環(huán)境中制備有序多孔膜的可能性，并在單層膜的基礎上進行多次涂覆，研究多層膜的形成規(guī)律，為后續(xù)有序多孔碳材料的制備及應用奠定了基礎.

1 實 驗

1.1 多孔膜的制備

1.1.1 試劑及原料

聚苯乙烯（PG－22，Mw＝150 000，奇美實業(yè)有限公司），甲苯（分析純，杭州雙林化工試劑廠）.

1.1.2 多孔膜的制備

稱取一定量的PS于容量瓶當中，往容量瓶中加入一定體積的甲苯，密封后經(jīng)過超聲波震蕩溶解成制膜溶液備用.利用注射器將一定量的溶液均勻涂抹在5 cm×5 cm的干凈玻璃上，將玻璃片在一定的濕度條件下放置于25℃氣氛中，等待甲苯揮發(fā)完畢后，得到PS有序多孔膜.多次涂覆制膜的操作步驟為：在第一層多孔膜制備完成后，利用注射器再在其上均勻涂抹相同量的制膜溶液，并在相同的條件下進行成膜操作，以此類推，得到不同涂覆次數(shù)的樣品.

1.2 樣品的表征

膜的結構觀察：日本Hitachi公司的S－4700掃描電鏡（SEM），加速電壓15 kV，觀察前對樣品表面進行鍍鉑處理.

2 結果與討論

2.1 制膜溶液量對孔結構的影響

呼吸圖案法是以低沸點有機溶劑揮發(fā)導致的水滴凝結為動態(tài)模板來制備有序多孔結構，實驗的關鍵在于制備過程中水滴是否穩(wěn)定，而制膜溶液量、溶劑種類、環(huán)境溫度、濕度、聚合物濃度、動靜態(tài)氣氛等因素對這個動態(tài)過程都有著一定的影響，決定著有序多孔結構能否形成以及膜的多孔結構與形態(tài)［23］.

為了研究制膜溶液用量對膜多孔形貌的影響，分別將0.8、1.0、1.2 mL的PS甲苯溶液均勻地涂抹在5 cm×5 cm的玻璃板基底上，其中溶質的質量濃度為25 mg/mL，再將玻璃板放置在25℃、環(huán)境濕度85%的靜態(tài)氣氛中成膜，結果如圖1所示.3個膜中都形成了貫穿孔，制膜液用量為0.8 mL時，所形成的孔徑相近；隨著制膜液用量的增加，出現(xiàn)了大孔和小孔并存的現(xiàn)象，其中的大孔直徑變得更大.聚合物成膜時，由于玻璃基板的面積保持不變，制膜溶液一次注入量的多少決定了溶液層厚度，從而影響甲苯溶劑完全揮發(fā)所需的時間，相應地決定了水滴的生長時間［24］.水滴半徑與生長時間的關系為［25］

圖1 不同制膜液量制得多孔膜的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of porous films prepared by different volume of membrane solution

式中：R為水滴半徑；t為水滴的生長時間.當制膜溶液用量較少時，溶液層厚度也小，甲苯揮發(fā)所需的時間較短，溶液表面冷凝的水滴大小適中，因此得到的膜具有直徑相近的孔；隨著制膜溶液用量的增加，溶劑完全揮發(fā)所需的時間被延長，水滴在溶液表面凝結和生長的時間也就越長，不同階段形成的水滴直徑不同，而且其中的部分相鄰水滴發(fā)生相互接觸而融合成更大的水滴，它是圖1（b）和1（c）中出現(xiàn)大孔的原因，因此得到的多孔膜形貌變得越來越不規(guī)則.

2.2 制膜溶液濃度對孔結構的影響

在溫度25℃、相對濕度85%的靜態(tài)氣氛中，固定制膜溶液量為0.8 mL，考察了溶液中PS質量濃度對多孔膜的影響，圖2是PS質量濃度分別為15、25、35和45 mg/mL時所制得的多孔膜的SEM照片.由圖2可知，隨著聚合物質量濃度逐漸增大，膜的孔徑逐漸減小，4種情況下所獲得的孔徑都比較均勻，孔直徑分別為20、10、2.5、1.5 μm.

根據(jù)拉烏爾定律

式中：P0為純?nèi)軇┑恼羝麎海籔為溶劑蒸汽壓；χB為PS的質量濃度.當制膜溶液中PS質量濃度增大時，溶劑甲苯蒸汽壓P減小，導致甲苯的揮發(fā)速度變慢，使得溶液表面與環(huán)境間的溫度差變小，由于單位時間內(nèi)液滴半徑的增加與溫度差成正比［26］，遵循公式

式中：ΔT＝Tr－Ts，Tr為環(huán)境溫度，Ts為表面溫度.因此，隨著溶液質量濃度的增加，膜的孔徑越來越小.

圖2 不同制膜溶液濃度制得多孔膜的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of porous films prepared by different concentration of membrane solution

2.3 環(huán)境濕度對多孔結構的影響

呼吸圖案法是以低沸點有機溶劑揮發(fā)導致的水滴凝結為動態(tài)模板來制備有序多孔結構，一定的環(huán)境濕度是形成水滴模板的前提條件，因此環(huán)境濕度的大小必然對所形成多孔膜的結構產(chǎn)生直接的影響.在環(huán)境溫度25℃、制膜液用量0.8 mL時，采用25 mg/mL的PS甲苯溶液研究環(huán)境濕度（相對濕度分別為60%、85%、95%）對薄膜多孔結構與形貌的影響.

由圖3可得知：在環(huán)境相對濕度為60%條件下所制得的聚合物膜為無色透明的，沒有形成通透的孔；85%環(huán)境濕度時，形成了孔徑均勻的膜；但環(huán)境濕度增加到95%，由于冷凝到聚合物表面的液滴增多，相鄰液滴之間融合、生長，孔徑也就逐漸增大，分布較廣.

2.4 流動氣氛對孔結構的影響

成膜環(huán)境氣氛的流動性對所形成膜的孔結構有著顯著的影響.在保持和圖2相同的濕度、溫度和制膜溶液用量的前提下，研究了PS質量濃度分別為15、25、35 mg/mL制膜溶液在流動氣氛中所形成的膜形貌，結果見圖4.與在靜態(tài)氣氛下制備的膜（圖2）相比，流動氣氛制的膜是大孔和小孔同時共存，PS質量濃度為15 mg/mL時，孔的形狀不規(guī)則；PS質量濃度為25和35 mg/mL時，孔都呈現(xiàn)圓形.這可能是因為，隨著PS質量濃度的提高，甲苯揮發(fā)時間縮短，有利于孔形成速度加快，而溶液粘度增加有利于冷凝下來的水滴保持圓形.

比較圖2和圖4可知，在制膜溶液的濃度相同時，在靜態(tài)氣氛下得到的膜孔徑均小于對應的動態(tài)氣氛下形成的膜.呼吸圖案法實驗的關鍵在于對水滴的控制［27］，當樣品處于流動氣氛中時，容易造成局部的濕度偏高，液滴的生長過程難以控制，氣流也能引起水滴之間的聚結，因此得到直徑大小不等的孔.

圖3 不同環(huán)境濕度下制得多孔膜的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of porous films prepared under different ambient humidity

圖4 處于動態(tài)氣氛下制得的多孔膜的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of porous films prepared in dynamic atmosphere

2.5 涂覆次數(shù)對多孔結構的影響

在確定了制備具有均勻孔徑的單層膜方法基礎上，進一步開展了通過多次涂覆制膜溶液制備多層復合膜的工作，以探討涂覆次數(shù)對于多孔膜結構與形貌影響.實驗是在25℃和相對濕度為85%的靜態(tài)氣氛下進行的，PS甲苯溶液質量濃度為25 mg/mL，制膜溶液每次的用量為0.8 mL，所制的多孔膜形貌如圖5所示.

圖5 不同涂覆次數(shù)下制得多孔膜的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of porous films prepared under different coating times

從圖5可以直觀地看到，隨著涂覆次數(shù)的增加，多次涂覆后的孔形成位置是在第一層膜孔的上方形成的，而孔徑呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢，但如其中的插圖所示，多次涂覆后的孔徑分布仍然較窄，孔徑分別處于10～20 μm、20～30 μm、30～50 μm和50～60 μm的范圍.利用游標卡尺測量這4個樣品的厚度，分別為30、50、80、100 μm，隨著膜厚度的增加，膜的機械強度也能提高，將能延長膜的使用壽命.

3 結 論

本文以工業(yè)通用PS（PG－22）為成膜材料，利用呼吸圖案法成功制備出了有序多孔膜.通過對制膜液用量、溶液濃度、環(huán)境濕度、動靜態(tài)氣氛等成膜條件的研究，發(fā)現(xiàn)適宜的制備多孔膜條件為：在環(huán)境溫度為25℃，甲苯為溶劑時，制膜溶液量為0.8mL，溶液質量濃度為25 mg/mL，環(huán)境濕度85%，并保持靜態(tài)氣氛.

在單層膜的基礎上，利用多次涂覆的方法成功制備出了厚度在30～100 μm內(nèi)的孔結構相對有序的多孔聚合物膜，它可以提高膜的機械性能和使用壽命.

［1］ZHANG W X，WAN L S，MENG X L，et al.Macro?porous，protein?containing films cast from water?in?oil emulsions featuring a block?copolymer［J］.Soft Mat?ter，2011，7（9）：4221－4227.

［2］GALEOTTI F，MROZ W，BOLOGNESI A.CdTe nanocrystal assemblies guided by breath figure tem?plates［J］.Soft Matter，2011，7（8）：3832－3836.

［3］LI L，CHEN C，LI J.Breath figures：fabrication of honeycomb porous films induced by marangoni instabilities［J］.Mater Chem，2009，19（18）：2789.

［4］YABU H，SHIMOMURA M.Single?step fabrication of transparent superhydrophobic porous polymer films［J］.Chemistry of Materials，2005，17（21）：5231－5234.

［5］WAN L S，LI Q L，CHEN P C.Patterned biocatalytic films via one?step self?assembly［J］.Chem Commun，2012，48（37）：4417－4419.

［6］WANG J，SHEN H X，WANG C F.Multifunctional ionomer?derived honeycomb?patterned architectures and their performance in light enhancement of light?emitting diodes［J］.J Mater Chem，2012，22（9）：4089－4092.

［7］WIDAWSKI Q，RAWISO M，F(xiàn)RANCOIS B.Self?organized honeycomb morphology ofstar?polymer polystyrene films［J］.Nature，1994，369：387－389.

［8］STENZEL?ROSENBAUM M H，DAVIS T P，F(xiàn)ANE A G，etal.Porouspolymerfilmsand honeycomb structures made by the self?organization of well?defined macromolecular structures created by living radical polymerization techniques we acknowledge a DAAD（German Academic Exchange Service）scholarship（HSPIII）for Dr.M.H.stenzel?rosenbaum［J］.Angew Chem Int Ed，2001，40：3428－3430.

［9］JENEKHE S A，CHEN X L.Self?assembly of ordered microporous materials from rod?coil block copolymers［J］.Science，1999，283（5400）：372－375.

［10］PENG J，HAN Y，YANG Y.The influencing factors on the macroporous formation in polymer films by water droplet templating［J］.Polymer，2004，45：447－449.

［11］LORD H T，QUINN J F，ANGUS S D.Microgel stars via reversible addition fragmentation chain transfer（RAFT）polymerisation?a facile route to macroporous membranes， honeycomb patterned thin filmsand inverse opal substrates［J］.J Mater Chem，2003，13（11）：2819－2824.

［12］HERNáNDEZ?GUERRERO M，DAVIS T P，BARN?ER?KOWOLLIK C，et al.Polystyrene comb polymers built on cellulose or poly（styrene?co?2?hydroxyethyl?methacrylate）backbones as substrates for the prepara?tion of structured honeycomb films［J］.Eur Polym J，2005，41（10）：2264－2277.

［13］WANG C，LIU Q，SHAO X，et al.One step fabrica?tion of nanoelectrode ensembles formed via amphiphilic block copolymers self?assembly and selective voltam?metric detection of uric acid in the presence of high as?corbic acid content［J］.Talanta，2007，71（71）：178－185.

［14］WIDAWSKI G，RAWISO B，F(xiàn)RANCOIS B.Membra?nas porosas con estructura de panal formadas a partir de condensación de agua［J］.Nature，1994，369（2）：387－391.

［15］PENG J，HAN Y C，F(xiàn)U J，et al.Formation of regular hole pattern in polymer films［J］.Macromolecular Chem Phys，2003，204（1）：125－130.

［16］LI X，ZHANG L，WANG Y，et al.A bottom?up approach to fabricate patterned surfaces with asymmetrical TiO2microparticles trapped in the holes of honeycomblike polymer film［J］.J Am Chem Soc，2011，133（11）：3736－3739.

［17］MARUYAMA N，KOITO T，SAWADAISHI T.Water?assisted formation of micrometer?size honeycomb patterns of polymers［J］.Langmuir，2000，15（16）：6072－6082.

［18］CUI L，PENG J，DING Y，et al.Ordered porous polymerfilms via phase separation in humidity environment［J］.Polymer，2005，46（14）：5334－5338.

［19］TIAN Y，JIAO Q，DING H，et al.The formation of honeycomb structure in polyphenylene oxide films［J］.Polymer，2006，47（11）：3866－3873.

［20］唐林，馬曉燕，宋穎，等.利用呼吸圖案法制備聚（苯乙烯－b－丙烯腈）有序多孔薄膜［J］.物理化學學報，2013，29（5）：1107－1114.TANG Lin，MA Xiaoyan，SONG Ying，et al.Ordered porous films prepared by the breath figure method based on polystyrene?b?polyacrylonitrile［J］.Acta Phys?Chim Sin，2013，29（5）：1107－1114.

［21］ZHANG A，WANG J，LI L，et al.Formation of breath figure arrays in methanol vapor assisted by surface active agents［J］.ACS Appl，Mater：Interfaces，2014，6（11）：8921－8927.

［22］申延明，劉東斌，李士鳳，等.聚苯乙烯蜂窩狀多孔膜的制備及應用［J］.功能材料，2012，12（43）：1548－1552.SHEN Yanming，LIU Dongbin，LI Shifeng，et al.Synthesis and application of polystyrene porous film with honeycomb pattern［J］.Journal of Functional Materials，2012，12（43）：1548－1552.

［23］栗志廣，馬曉燕，洪清，等.呼吸圖案法制備蜂窩狀有序多孔薄膜及其功能化應用［J］.物理化學學報，2015，31（3）：393－411.LI Zhiguang，MA Xiaoyan，HONG Qing，et al.Functional applications of ordered honeycomb?patterned porous films based on the breath figure technique［J］.Acta Phys?Chim Sin，2015，31（3）：393－411.

［24］孫航，吳立新.水滴模板法構筑蜂窩狀有序多孔膜［J］.化學進展，2010，9（22）：1784－1798.SUN Hang，WU Lixin.Ordered honeycomb?patterned films via breath figures［J］.Progress in Chemistry，2010，9（22）：1784－1798.

［25］FRANCOIS B，PITOIS O.Crystallization of condensa?tion droplets on a liquid surface［J］.Colloid Polym Sci，1999，277：574－578.

［26］BEYSENS D，STEYER A，GUENOUN P，et al.How does dew form［J］.Phase Transitions，1991，31（1）：219－246.

［27］SRINIVASARAO M，COLLINGS D，PHILIPS A，et al.Three?dimensionally ordered array of air bubbles in a polymer film［J］.Science，2001，292（5514）：79－83.

（編輯 程利冬）

Preparation of polystyrene ordered porous films based on the breath figure method

CHEN Chunhua1，NING Wensheng1，SHEN Hehong1，JIN Yangfu2

（1.College of Chemical Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310032，China；2.College of Materials Science and Technology，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310032，China）

Ordered porous film is one kind of functional materials which can be applied in many fields.The preparation method，easy，low?cost and safe，is able to promote porous films into wide application.Breath figure method was used to prepare porous films from polystyrene（PS，PG－22）solved in toluene with water as templating agent.The morphology of the porous film was observed by scanning electron microscopy（SEM）.The influences of polymer concentration，dosage，humidity，and dynamic or static atmosphere on the structures of porous films were investigated.The results show that the optimal parameters to prepare ordered porous polystyrene films are 25 mg/mL（polymer concentration），0.8 mL（the dosage of PS solution）and 85%RH（environmental humidity）under 25℃ static atmosphere and toluene as solvent.Multi?coating process with polystyrene can increase the thickness and the strength of ordered porous films，which lays a foundation for preparation of porous bulk carbon materials.

polystyrene；toluene；breath figure method；ordered porous films；multi?coating

O631

A

1005－0299（2016）06－0067－06

2016－06－07.

浙江省自然科學基金（LY14B030003）；國家科技支撐計劃（2014BAD02B05）.

陳春華（1993—），男，碩士研究生.

寧文生，E?mail：wenshning＠sohu.com.

10.11951/j.issn.1005－0299.20160612