于智清, 王 遜, 陳 皓, 薛向欣

(1. 沈陽建筑大學(xué) 理學(xué)院, 沈陽 110819;2. 東北大學(xué) 冶金學(xué)院, 沈陽 110168;3. 沈陽師范大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 沈陽 110034)

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B和氧空位VO摻雜銳鈦礦相TiO2的結(jié)構(gòu)特征

于智清1, 王 遜1, 陳 皓3, 薛向欣2

(1. 沈陽建筑大學(xué) 理學(xué)院, 沈陽 110819;2. 東北大學(xué) 冶金學(xué)院, 沈陽 110168;3. 沈陽師范大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 沈陽 110034)

探討非金屬離子B和氧空位單摻雜和共摻雜TiO2晶體對體系結(jié)構(gòu)特征的影響。采用密度泛函理論框架下的第一性原理方法,研究了氧空位VO和B離子摻雜銳鈦礦相TiO2體系的幾何結(jié)構(gòu)、形成能等問題。結(jié)果表明,無論是單摻雜還是共摻雜的形成都會使晶胞體積增加和晶體穩(wěn)定性下降,而VO/B共摻雜體系的晶胞畸變小于相應(yīng)的B離子單摻雜情況,說明共摻雜體系的穩(wěn)定性高于單摻雜體系。幾何結(jié)構(gòu)和形成能計算都表明,B原子更傾向于進入晶胞的晶格間隙之中,形成的晶隙摻雜Bin具有最高的熱力學(xué)穩(wěn)定性,并且,在含有VO缺陷的TiO2晶體基礎(chǔ)上進行B原子摻雜比在完美TiO2晶體基礎(chǔ)上進行B摻雜的形成能更低、也就是這時的摻雜更容易。

VO/B共摻雜; 銳鈦礦; 結(jié)構(gòu)分析

0 引 言

二氧化鈦是一種使用廣泛、性能優(yōu)良的半導(dǎo)體材料[1]。在環(huán)境保護和可持續(xù)發(fā)展問題倍受關(guān)注的今天,利用TiO2降解有機污染物和催化分解水制氫氣等方面的探索更是關(guān)注的熱點。但是,由于TiO2純體的禁帶寬度較高(3.2 eV、光受激閾值387 nm),使其在光催化過程中僅能吸收部分紫外光線,對可見光無響應(yīng),導(dǎo)致純TiO2催化效率較低[2]。研究發(fā)現(xiàn),利用離子摻雜等手段對本征TiO2進行人工改性,可以在很大程度上提高材料的光催化活性。2001年,Asahi等人利用溶膠-凝膠法,制備了具有較高光催化活性的非金屬N摻雜TiO2材料,并把催化性能的提高歸因于N2p和O2p電子態(tài)的重疊使帶隙變窄[3]。從此非金屬元素?fù)诫sTiO2成為光催化研究的熱點[4]。近年來,利用非金屬元素硼對TiO2晶體進行摻雜改性的報道逐漸增多,Zhao等制備了B/Ni2O3共摻雜的TiO2晶體,實驗發(fā)現(xiàn)體系的光生電子-空穴分離率提高,催化效率提升[5]。Wang等利用水熱法,制備了硼含量為3%的TiO2光催化劑,其對甲基橙的降解率提高到了41.1%[6]。Maylozano等也報道,硼摻雜TiO2材料對有機染劑Orange Ⅱ的降解能力較高[7]。雖然理論計算方面對B摻雜TiO2體系也進行了一定的研究,但是仍然不夠完善。比如,目前對B摻雜進行研究時,往往只考慮B單摻雜TiO2的情況,而忽視了客觀存在的氧空位的影響。而氧空位作為普遍存在于晶體之中的本征缺陷,必然會對B摻雜TiO2體系有重要作用[4,8-10]。本文將通過第一原理計算的方法,研究B單摻雜、VO/B共摻雜體系的幾何結(jié)構(gòu)、晶體穩(wěn)定性等問題,并進行比對分析。

1 計算方法和理論模型

1.1 計算方法

圖1 銳鈦礦相TiO2超胞(2×2×1晶胞)模型Fig.1 Doped supercell of anatase TiO2

計算采用基于密度泛函理論(DFT)的超軟贗勢方法,使用廣義梯度近似(GGA)下的PBE泛函對體系進行幾何優(yōu)化和能量計算[11]。平面波截斷能設(shè)置為380 eV,自洽場收斂精度為每原子2.0×10-6eV,每原子能量收斂于1.0×10-5eV、原子間最大作用力收斂于0.3 eV/nm、最大內(nèi)應(yīng)力收斂于0.05 GPa、最大公差偏移收斂于1.0×10-4nm。第一布里淵區(qū)積分按照5×5×3進行分格。全部計算使用Castep軟件包進行。

1.2 理論模型

銳鈦礦相TiO2具有I41/amd空間點群結(jié)構(gòu),具有較高對稱性,每個單胞包含12個原子。超晶胞模型由2×2×1晶胞組成,如圖1。通過移除或用B替換[0.500,0.500,0.792]的O原子,形成氧空位缺陷VO和替位摻雜BO;在模擬晶隙摻雜Bin時,在超晶胞中心位[0.500,0.500,0.500]添加B原子;在計算共摻雜時,原有氧空位VO的基礎(chǔ)上,引入BO,形成共摻雜VOBO;或者引入Bin形成VOBin共摻雜[12]。

表1 優(yōu)化后銳鈦礦相TiO2晶胞參數(shù)Tab.1 The optimized Structural parameters of doped anatase TiO2 supercel

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)優(yōu)化分析

從表1可知:相對于TiO2完美晶體,各種缺陷的存在都能引起晶格結(jié)構(gòu)的改變和晶胞體積的增加。本征空位缺陷VO的晶胞體積增加最小、晶格畸變也最小,這預(yù)示本征空位缺陷會較容易形成、形成能會較低[12-13]。B單摻雜時,替位摻雜BO引起的晶格參數(shù)a、c的變化大于晶隙摻雜Bin引起的晶格改變,這是由于B原子半徑較小,較容易滲入晶格空隙之中。共摻雜VOBO、VOBin的晶胞體積都小于對應(yīng)的單摻雜BO、Bin。這說明共摻雜形成的晶胞畸變比單摻雜小,也預(yù)示共摻雜體系有更高的晶體穩(wěn)定性。

2.2 形成能分析

形成能的大小可以直接反映出缺陷形成的難易程度。本文對不同氧環(huán)境下的形成能進行了計算。形成能公式定義如下[12]。

(1)

(2)

(3)

其中:ET(defect)、ET(perfect)為缺陷晶體和完美晶體的超胞總能量ET(VOB)、ET(VO)為共摻雜和氧空位VO單摻雜時的體系總能量;ET(B2O3)、ET(TiO2)為所構(gòu)建的B2O3、TiO2分子總能量;nO、nB為移除或添加的O原子、B原子個數(shù);μO、μB是O和B的化學(xué)勢?；瘜W(xué)勢的數(shù)值與晶體生長環(huán)境密切相關(guān)。貧氧環(huán)境下,首先計算了純鈦金屬塊體的晶胞總能量,折合每個鈦原子的化學(xué)勢μTi等于-1 603.07 eV,計算結(jié)果與文獻[11]中的結(jié)果基本一致,誤差小于0.7%。并由式(2)、式(3)求得μO、μB;富氧環(huán)境下,為求得富氧環(huán)境下的μO,首先將2個氧原子放入一個邊長10 ?的真空晶胞內(nèi),此時μO=1/2μO2,本文計算結(jié)果為-433.45 eV。同樣,μTi、μB由式(2)、式(3)求得。

表2中列出了富氧、貧氧條件下的缺陷晶體形成能。無論何種氧環(huán)境,晶隙單摻雜Bin和共摻雜VOBin形成能都要低于相應(yīng)的替位摻雜BO和VOBO,這說明B原子更傾向于進入晶隙之中而不是取代O原子形成替位摻雜,這也證明了前面關(guān)于幾何結(jié)構(gòu)分析時的結(jié)論。Bin的形成能很低,說明在晶體生長時,B原子會首先進入TiO2晶格間隙之中。富氧情況下,共摻雜VOBO的形成能大于單摻雜BO。而貧氧情況下的VOBO的形成能小于單摻雜BO。說明替位摻雜對晶體生長的氧環(huán)境很敏感。與之相反, VOBin的形成能始終大于Bin。值得注意的是,實驗上都是首先取得各種TiO2的基礎(chǔ)材料,而任何基礎(chǔ)材料必然含有本征缺陷,然后再在此基礎(chǔ)上進行原子摻雜。為了更好的模擬實驗的過程,根據(jù)公式(4)計算了在含有O空位缺陷晶體基礎(chǔ)上,再摻雜B原子的形成能。

(4)

表2 富氧、貧氧條件下缺陷TiO2晶體形成能計算值Tab.2 The formation energies of the doped system

表3 含氧空位TiO2基礎(chǔ)上摻雜B的形成能Tab.3 Formation energy of B doping based on TiO2 with oxygen vacancies

由表3可看出無論何種氧環(huán)境和摻雜類型,在含有O空位缺陷晶體的基礎(chǔ)上進行摻雜B原子比在完美晶體基礎(chǔ)上摻雜更容易。這說明O空位可以使摻雜B離子更順利的進入晶體。這將為實驗制備摻雜TiO2材料提供有益參考,實驗中可以考慮首先在還原條件下制備含大量空位的TiO2,然后再進行非金屬摻雜,這會有利于制備過程的實現(xiàn)。

3 結(jié) 論

采用第一性原理方法,對氧空位VO和B離子單摻雜、共摻雜銳鈦礦相TiO2的幾何結(jié)構(gòu)和形成能等問題進行了研究。結(jié)果表明,而VO/B共摻雜體系的晶胞畸變小于相應(yīng)的B單摻雜情況,說明共摻雜體系的穩(wěn)定性高于單摻雜體系。形成能計算表明,B摻雜時,更傾向于進入晶格間隙之中。無論何種氧環(huán)境和摻雜類型,在含有O空位缺陷晶體的基礎(chǔ)上進行B原子摻雜都比在完美晶體基礎(chǔ)上摻雜更容易。

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Characteristics of crystal structure of B and oxygen vacancies VOdoped anatase TiO2

YUZhiqing1,WANGXun1,CHENHao3,XUEXiangxin2

(1. School of Science, Shenyang Jianzhu University, Shenyang 110168, China; 2. School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China; 3. College of Physics Science and Technology, Shenyang Normal University, Shenyang 110034, China)

The geometric structure and the formation energy of the VOand B atoms doped anatase TiO2system were described by the first principles method based on the density functional theory. The results show that all kinds of defects will increase the unit cell volume and decrease the stability of the crystal. The distortion of unit cell of VO/B co-doped system is less than that of the corresponding B-doping, which shows that the stability of the co-doped system is higher than that of the single doping system. Geometry and energy calculations show that B atoms are more inclined to enter the hole of the matrix.

O vacancy/B co-doping; anatase; structural analysis

2016-04-16。

國家自然科學(xué)基金資助項目(U1261120)。

于智清(1978-),男,遼寧沈陽人,沈陽建筑大學(xué)講師,東北大學(xué)博士研究生。

1673-5862(2016)04-0393-04

材料科學(xué)

TQ132.2

A

10.3969/ j.issn.1673-5862.2016.04.003