強西懷， 劉愛珍， 許 偉， 陳興幸， 李亞敏

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聚氨酯型不浸酸鉻鞣助劑的合成及應用性能

強西懷1， 劉愛珍2， 許 偉1， 陳興幸1， 李亞敏1

(1.陜西科技大學 輕工科學與工程學院, 陜西 西安 710021； 2.陜西科技大學 化學與化工學院, 陜西 西安 710021)

以異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)，N-甲基二乙醇胺(MDEA)為原料合成聚氨酯預聚體，再經(jīng)脂肪醇聚氧乙烯醚(O-10)封端得到一種醇醚封端型陽離子聚氨酯助鞣劑.FT-IR圖譜證明了聚合及封端反應的發(fā)生.將其應用于不浸酸鉻鞣過程的中后期發(fā)現(xiàn)：當助鞣劑用量為3%時，藍濕革Ts達到最大值114.1 ℃，廢液中鉻含量低至1.96 g/L；經(jīng)硫酸溶液和NaCI溶液處理過后藍濕革Ts下降顯著，Na2CO3處理之后藍濕革Ts輕微上升；與常規(guī)不浸酸鉻鞣相比，助鞣之后的藍濕革內(nèi)鉻含量增加，且分布均勻；掃描電鏡觀察藍濕革纖維分散程度與常規(guī)差異不大.

不浸酸鉻鞣； 鉻鞣助劑； 聚氨酯； 脂肪醇聚氧乙烯醚

0 引言

不浸酸鉻鞣指的是軟化裸皮不用浸酸直接進行鉻鞣的鞣制方法[1].不浸酸鉻鞣所使用的鉻鞣劑不同于常規(guī)的AB鉻粉，屬于陰、中性鉻絡合物，軟化裸皮由于表面的負電荷可以與不浸酸鉻鞣劑兼容，在高pH下滲透，從皮內(nèi)至皮外進行水解配聚，整個鞣制過程省去了浸酸過程，不僅免去了大量酸、鹽的使用，而且縮短生產(chǎn)周期[2-8].鞣制過程中鉻的不完全利用是制革鉻污染的主要原因，不僅存在鉻資源浪費，同時帶來了嚴重的環(huán)境污染[9].2013年底，環(huán)保部門發(fā)布了《制革及毛皮加工工業(yè)水污染排放標準》，限制現(xiàn)有企業(yè)車間或生產(chǎn)設施廢水排放口的總鉻排放限值為1.5 mg/L，六價鉻排放限值為0.2 mg/L[10].高標準的制革廢水排放要求已經(jīng)嚴重影響了眾多企業(yè)的正常生產(chǎn)加工，清潔化生產(chǎn)勢在必行[11,12].

為了提高坯革的染色及加脂性能，陽離子型聚氨酯常被用于制革的復鞣[13].本文擬采用異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)和N-甲基二乙醇胺(MDEA)反應后，再經(jīng)脂肪醇聚氧乙烯醚(O-10)封端，得到主鏈嵌入大量季銨鹽結構的聚氨酯助鞣劑，將不同用量的助鞣劑應用于經(jīng)陰離子鉻粉(SF-1)鞣制的中后期，通過廢液鉻含量、皮內(nèi)鉻含量、耐不同介質(zhì)程度等指標考察其助鞣效果.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)，分析純，阿拉丁試劑；脂肪醇聚氧乙烯醚，O-10(O系列表示C16～C18脂肪醇聚氧乙烯醚，數(shù)字10代表環(huán)氧乙烷的加合數(shù))，工業(yè)級，江蘇海安石油化工；N-甲基二乙醇胺(MDEA)，分析純，阿拉丁試劑；冰乙酸(HAc)，分析純，天津科密歐化學試劑有限公司；二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，分析純，阿拉丁試劑；丙酮，分析純，國藥集團化學試劑有限公司(使用前在4A分子篩中干燥24 h)；SF-1不浸酸鉻鞣劑(Cr2O3含量20.1%)，工業(yè)級，廣東盛方化工有限公司.

1.2 實驗儀器

GSD400-4型不銹鋼比色試驗轉鼓，中國無錫新達輕工機械有限公司；MSW-YD4型數(shù)字式皮革收縮溫度儀(精確至0.1 ℃)，陜西科技大學陽光電子研究所；FEI Q45環(huán)境掃描電子顯微鏡，美國FEI；ZHWY-110X30型往復式恒溫水浴搖床，常州諾基儀器有限公司；可見分光光度計(波長范圍180～860 nm)，上海精密科技儀器有限公司.

1.3 陽離子型聚氨酯鉻鞣助劑的合成

在氮氣保護下向裝有回流冷凝管、機械攪拌、溫度計和氮氣入口的250 mL四口燒瓶中加入19.98 g IPDI和5.96 gMDEA，開啟攪拌后，滴加有機錫催化劑(反應物總質(zhì)量的0.03%)并升溫至80 ℃，保溫攪拌反應直到體系中-NCO含量接近理論值；將反應溫度降至75 ℃后用脂肪醇聚氧乙烯醚(O-10)進行封端，在反應過程中加入適量的丙酮降低體系黏度以使反應溫和進行，直至體系中的-NCO反應完全，待體系冷卻至室溫后，在高速攪拌下(>2 000 r/min)將反應液加入含冰醋酸的去離子水中進行分散乳化10～15 min，調(diào)節(jié)固含量至30%并脫除丙酮，即可得到一種陽離子型聚氨酯鉻鞣助劑分散液.具體合成線路如圖1所示.

注：R表示C16～C18脂肪醇聚氧乙烯醚中的烷基圖1 鉻鞣助劑的合成路線示意圖

1.4 分析與檢測

1.4.1 異氰酸酯基含量測定

參考《聚氨酯預聚體中異氰酸酯基含量的測定》(HG/T2409-1992)測定異氰酸酯基(-NCO)含量.

1.4.2 FT-IR測定

對樣品進行60 ℃真空干燥，溴化鉀壓片，采用Nexus-870型FTIR傅里葉轉換紅外光譜儀(美國Nicolet儀器公司)進行測試，測試的波數(shù)范圍4 000～400 cm-1，采樣點數(shù)為32，分辨率為2-1.

1.4.3 鞣制工藝

取綿羊酸皮一張，增重100%作為以下化料的用量基準，按照常規(guī)工藝進行脫灰軟化，再進行鞣制，具體鞣制工藝如表1所示.

表1 鞣制工藝

注：其中a的取值為1%、2%、3%、4%、5%.

1.4.4 鉻鞣廢液中鉻含量及藍濕革Ts的測定

結合參考文獻[14]，利用鉻酸鈉比色法測定廢液中鉻含量；利用MSW-YD4型收縮溫度測定儀測定藍濕革的收縮溫度.

1.4.5 藍濕革中鉻含量及其分布測定

將藍濕革平均切成3層(粒面層、中間層、肉面層)，結合參考文獻[15]測定坯革中的Cr2O3含量，以此評價藍濕革中Cr2O3的分布情況.

1.4.6 藍濕革耐酸、堿、鹽和水介質(zhì)穩(wěn)定性

將鞣后的革分割為10 mm×30 mm的樣塊，分別放入各盛有100 mL蒸餾水、H2SO4溶液(pH2.5)、Na2CO3溶液(pH9.5)、NaCI溶液(10%)的錐形瓶中，在ZHWY-110X30型往復式恒溫水浴搖床振蕩10 h后測定坯革樣塊的Ts.

1.4.7 將鞣制之后的坯革放置24 h之后，在對稱位置進行取樣

將試樣冷凍干燥，對縱切面進行切片、噴金處理，采用FEI Q45型環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察藍皮的縱切面的纖維分散狀態(tài).

1.4.8 成革物理機械性能測定

按照常規(guī)工藝對藍濕革進行中和、復鞣、加脂.將加脂之后的皮掛晾干燥，沿著背脊線進行取樣，按照QB/2710-2005和QB/2711-2005分別測定成革的抗張強度，斷裂伸長率，撕裂強度.

2 結果與討論

2.1 鉻鞣助劑的紅外光譜分析

實驗原料及產(chǎn)物的FTIR對比譜圖如圖2所示.由圖2可知，1 724 cm-1處為氨基甲酸酯鍵中C=O伸縮振動吸收峰；IPDI在2 273 cm-1處的-N=C=O基團的振動吸收峰以及MDEA在3 450～3 590 cm-1處O-H基團的伸縮振動峰在鉻鞣助劑譜圖中均消失，說明-N=C=O基團和O-H基團反應完全；3 569 cm-1是鉻鞣助劑中N-H伸縮振動吸收峰，2 800～3 000 cm-1是鉻鞣助劑和IPDI中-CH3和-CH2-的對稱與不對稱伸縮振動，1 097～1 382 cm-1處是烷基-CH2的彎曲振動峰，鉻鞣助劑在650 cm-1處出現(xiàn)長烷基(CH2)n(n>4)的搖擺振動峰.由此說明合成的目標產(chǎn)物與預期設計的結構一致.

圖2 鉻鞣助劑的紅外光譜圖

2.2 助劑用量對廢液中鉻含量的影響

在不浸酸鉻鞣過程中，分別控制助劑用量為0%、1%、2%、3%、4%、5%，廢液中鉻含量的變化規(guī)律如圖3所示.從圖3可以明顯看出：隨著助劑用量的增加，廢液中Cr2O3的含量先降低后趨于平穩(wěn).與未加助劑的鞣制廢液鉻含量相比(3.6 g/L)，當添加1%的鉻鞣助劑，鉻鞣廢液的鉻含量為3.25 g/L，降低率為9.72%，當加入量為3%時，鉻鞣廢液中的鉻含量降低至1.96 g/L，降低率為45.56%，繼續(xù)增加助劑用量時廢液鉻含量變化不大.

SF-1鉻粉鞣劑屬于陰、中性鉻絡合物，在pH7.5的環(huán)境中滲透，鞣制后期pH大概為4左右.當鞣制時間持續(xù)到2 h時，整個鞣制過程已處于中后期，此時SF-1中絕大多數(shù)鉻核已轉變?yōu)殛?、中性結構，僅有少部分陰、中性絡合物的存在，此時將助劑加入鞣制浴液中，由于鞣劑已經(jīng)大量滲透入皮內(nèi)，浴液中游離的鉻鞣劑量較少，且鞣制浴液的pH也達到4左右，此時陽離子聚氨酯助鞣劑可以很好地溶于鞣制浴液，不會出現(xiàn)絮凝、沉淀等現(xiàn)象.將助劑加入鉻鞣浴液中，助劑通過滲透作用進入皮內(nèi)，然后與皮內(nèi)還未完全轉變?yōu)殛栥t絡合物的鉻核進行電價結合，同時助劑含有季銨鹽結構，豐富的陽電性基團會與皮內(nèi)較多陰電性結構的鉻粉進行結合，起到固鉻的作用.

注：助劑用量是基于酸皮增重100%的用量基準圖3 鉻鞣助劑用量對鉻鞣廢液中鉻含量的影響

2.3 藍濕革中鉻含量分布變化

以3%用量的聚氨酯助鞣劑為例，鉻鞣坯革中鉻含量及其分布情況如圖4所示.由圖4可知：與常規(guī)不浸酸鉻鞣相比，添加3%助鞣劑的藍濕革樣塊各層中鉻含量均提高.一方面是由于帶有陽電荷的聚氨酯鏈段會與帶有陰電荷的鉻鞣劑進行電價結合;另一方面，該聚氨酯利用含有十個環(huán)氧乙烷結構的脂肪醇聚氧乙烯醚對聚氨酯預聚體進行了封端，使得聚氨酯分子鏈的兩端都存在著一定數(shù)量的環(huán)氧乙烷結構，分子鏈末端的環(huán)氧乙烷結構會與皮膠原內(nèi)部的氨基、羧基、酰胺鍵等形成氫鍵，豐富的氫鍵使得鉻的遷移變得困難，從而起到固鉻的作用.

圖4 藍濕革中Cr2O3含量及其分布

2.4 助劑用量對藍濕革Ts影響

圖5所反應的是助劑用量對SF-1鞣制藍濕革Ts的影響.由圖5可以看出：當助劑用量小于3%時，藍濕革Ts逐漸升高；當助劑用量大于3%時，藍濕革Ts穩(wěn)定于114 ℃左右.與不加助劑相比，鉻鞣助劑可以使得藍濕革Ts上升至114.7 ℃，上升率高達12.56%.這一方面是因為聚合物鏈中季銨鹽結構與陰鉻絡合物形成電價鍵作用，從而形成助劑-陰離子鉻鞣劑-膠原之間的多點交聯(lián)結合作用.另一方面，聚氨酯鏈段中大量的環(huán)氧乙烷結構單元與膠原肽鍵、聚氨酯的氨基甲酸酯鍵等之間形成多點氫鍵結合，對皮膠原的濕熱穩(wěn)定性有積極作用.

圖5 鉻鞣助劑用量對藍濕革收縮溫度的影響

2.5 藍濕革經(jīng)不同介質(zhì)處理后Ts的變化

經(jīng)不同介質(zhì)處理后藍濕革Ts的變化情況如表2所示.由表2可知，不同介質(zhì)對藍濕革處理后Ts變化情況存在差異.與未經(jīng)處理的藍濕革相比，經(jīng)過蒸餾水處理后Ts變化不大.其中用NaCl溶液和硫酸溶液處理后，Ts呈下降趨勢，這主要是因為SF-1是經(jīng)過有機酸重度蒙囿后的產(chǎn)物，外顯電荷為陰、中性，NaCl對有機酸根與鉻核之間的配位鍵具有一定的破壞作用，另外大分子鏈中季銨鹽與陰鉻絡合物形成的離子鍵也會被一定程度的破壞；SF-1鞣制結束后藍濕革中鉻鞣劑的存在狀態(tài)已大部分轉化為陽鉻絡合物，經(jīng)硫酸溶液處理后，使得鉻核的水解過程被抑制，鉻鞣劑分子變小，一些單點結合的鉻鞣劑容易從皮內(nèi)洗脫出來，部分多點結合被破壞，交聯(lián)程度降低，從而表現(xiàn)為Ts顯著降低.

表2 藍濕革經(jīng)不同介質(zhì)處理后Ts的變化(℃)

經(jīng)Na2CO3溶液處理過后，藍濕革Ts存在一定程度的升高，這主要是因為在高pH條件下，助劑中季銨鹽的離子性被封閉，有利于其在皮內(nèi)進行堆積，有利于固鉻作用.另外，藍濕革處于pH較高的環(huán)境中會促使皮內(nèi)游離或者結合不牢的小分子絡合物水解配聚，皮塊表面交聯(lián)程度會劇烈增加，Ts會在一定程度增加，但這種高pH的鞣制環(huán)境在鞣革過程中是不可取的，會造成藍濕革粗面﹑生心等缺陷.

2.6 藍濕革纖維分散狀態(tài)

經(jīng)不同用量助鞣劑處理過后的藍濕革斷面纖維分散如圖6所示.由圖6可以看出：與不加助鞣劑的藍濕革相比，不同用量的藍濕革斷面纖維分散狀態(tài)類似.這主要與不浸酸鉻鞣劑的鞣制特點有關系.不浸酸鉻鞣劑屬于陰、中性鉻粉鞣劑，在高pH下進行滲透，結合順序為從皮內(nèi)至皮外，很好地避免了鉻粉鞣劑滲透不均勻，粗面等缺陷.鞣制2 h時，鞣劑大致已滲透至皮塊內(nèi)部，且大多數(shù)陰中性鉻粉鞣劑已水解成陽中性，加入助劑之后，助劑滲透到皮內(nèi)與仍未轉變?yōu)殛栔行糟t粉鞣劑進行電價結合，起到固鉻的作用.

(a)0 (b)1% (c)2% (d)3% (e)4% (f)5%圖6 助鞣劑用量對藍濕革縱切面纖維分散狀態(tài)的影響

2.7 成革物理力學性能

不同用量的聚氨酯鉻鞣助劑的相應成革的物理力學性能如表3所示.由表3可知：與常規(guī)不浸酸鉻鞣鞣制成革相比，經(jīng)聚氨酯鉻鞣助劑處理后的抗張強度和撕裂強度明顯提高.其一是由于陽離子型聚氨酯鉻鞣助劑能有效提高藍濕革中Cr2O3的含量，并能增強鉻絡合物與皮膠原的結合程度；其二是由于聚氨酯鉻鞣助劑分子鏈的末端是以脂肪醇聚氧乙烯醚作為軟段，脂肪醇聚氧乙烯醚中的環(huán)氧乙烷結構在皮膠原之間形成多點氫鍵，起到固鉻作用，尤其是對于單點結合或者結合不牢固的鉻起到固定作用.

表3 成革物理機械性能

3 結論

(1)以異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)等為主要原料合成了主鏈中含有大量季銨鹽結構及環(huán)氧乙烷鏈段的聚合物.該聚合物可用于不浸酸鉻鞣過程中，起到高吸收鉻鞣助劑的作用.

(2)不同用量的鉻鞣助劑對不浸酸鉻鞣藍濕革Ts影響較大，當其用量為3%時，藍濕革Ts達到最大，為114.1 ℃.鉻鞣廢液中鉻含量最低(1.96 g/L)，皮內(nèi)鉻含量升高，且分布均勻，掃描電鏡觀察縱截面纖維分散狀態(tài)與常規(guī)不浸酸鉻鞣差別不大.

(3)不同介質(zhì)處理鞣后藍濕革發(fā)現(xiàn)，用硫酸及NaCl對藍濕革處理后Ts降低顯著，Na2CO3處理后上升，蒸餾水無影響.

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【責任編輯：蔣亞儒】

Synthesis and application performance of polyurethane chrome tanning agent for cutting down pickling

QIANG Xi-huai1， LIU Ai-zhen2， XU Wei1， CHEN Xing-xing1， LI Ya-min1

(1.College of Bioresources Chemical and Materials Engineering, Shaanxi University of Science &Technology, Xi′an 710021, China; 2.College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

The polyurethane tanning agent was synthesized with 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cy clohexyl isocyanate (IPDI) and N-methyl diethanolamine (MDEA),and then blocked by aliphatic alcohol ether (O-10).Polymerization reaction and blocking reaction in this systerm were confirmed by the FT-IR test.When applied this polyurethane tanning agent into non-pickling chrome tanning of the middle and later process,the results showed that when the consumption of this polyurethane tanning agent was 3%,the Ts of wet-blue leather was up to the 114.1 ℃,chromiumcontent in the waste liquid was low to 1.96 g/L.The Ts of wet-blue leather was decreased significant-ly after disposing by sulphuric acid and sodium chloride,but slightly increased after disposing by sodium carbonate.Compared with conventional non-pickling chrome tanning,chromium content in the wet-blue leather auxiliary tanned increased,and uniformly distributed,there was no obvious difference in the fiber dispersion degree of wet-blue leather observed by scanning electron microscope.

cutting down pickling chrome tanning； chrome tanning agent； polyurethane； aliphatic alcohol ether

2016-08-29

陜西省科技廳科技計劃項目(2012JM6013)

強西懷(1963-)，男,陜西眉縣人,教授，研究方向:精細化學品

1000-5811(2016)06-0033-05

TQ944

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