殷海榮， 楊 晨， 郭宏偉， 宋建波， 李艷肖， 王宇飛

(陜西科技大學 材料科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

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硅灰石型微晶玻璃的制備及其力學性能研究

殷海榮， 楊 晨， 郭宏偉， 宋建波， 李艷肖， 王宇飛

(陜西科技大學 材料科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

采用水晶玻璃廢料為主要原料，添加CaO、Al2O3、ZnO和著色劑等，經過熔融、晶化制備了硅灰石型微晶玻璃。通過差示掃描量熱法(DSC)、X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)等技術，研究了晶化溫度，CaO和Al2O3含量對微晶玻璃性能和結構的影響.結果表明，水晶玻璃廢料添加量可達62 wt%，微晶玻璃最佳晶化溫度為905 ℃，主晶相為硅灰石(CaSiO3)，抗彎強度達65 MPa；隨著CaO含量的增大，微晶玻璃體積密度和抗彎強度增大,CaO含量為21 wt%時達到最大值；隨著Al2O3含量增大，微晶玻璃體積密度和抗彎強度減小，Al2O3含量為7 wt%時為最佳點.

微晶玻璃； 硅灰石； 晶化； 力學性能

0 引言

微晶玻璃又稱玻璃陶瓷，是把加有晶核劑或不加晶核劑的特定組成的玻璃，在有控條件下進行晶化熱處理，使原來單一的玻璃相形成了有微晶相和玻璃相均勻分布的復合材料[1].微晶玻璃的結構和性能與陶瓷、玻璃均不同，其性質是由晶相的礦物組成與玻璃相的化學組成以及它們的相對含量決定的，因而集中了陶瓷和玻璃的特點，是一類新型結構的多晶材料[2-4].將微晶玻璃制備技術引入到固體廢棄物資源化領域，是當前微晶玻璃的研究熱點之一[5-6].水晶玻璃廢料作為一種常見的固體廢棄物，來源于水晶玻璃切割、拋光過程中產生的邊角料和廢屑，其含有較高的Si2O、Na2O、K2O等成分，但是?；煊猩倭克芰?、松香、鋁絲等雜質，且不燃燒、不腐爛、不能降解，所以被當作固體垃圾隨意堆放.以浙江浦江為例，每年生產水晶玻璃600萬噸，排放水晶玻璃廢料約50萬噸，而其利用率卻不到8%[7].水晶玻璃廢料的大量堆積，占據(jù)大面積的土地，浪費資源，而且還會對環(huán)境造成影響，帶來一系列污染問題.

本文用浙江浦江水晶玻璃廢料作為主要原料，經過收集、分選、球磨、過篩，以CaO-Al2O3-SiO2微晶玻璃配方為系統(tǒng)，添加一定量的輔助原料，制備硅灰石型微晶玻璃，研究了晶化溫度，CaO、Al2O3含量對微晶玻璃結構和性能的影響，為實現(xiàn)水晶玻璃廢料的高效回收利用提供實驗基礎和理論指導.

1 實驗部分

1.1 樣品制備

本文以水晶玻璃廢料作為主要原料合成硅灰石型微晶玻璃，所用浦江水晶玻璃主要組成如表1所示.

表1 浦江水晶玻璃組成(wt%)

參考CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃配方(主要化學組成為SiO245%～60%；Al2O310%～20%;CaO 15%～25%)[1]，根據(jù)“缺啥補啥”的原理，加入一定量的Al2O3、CaO、ZnO等成分，以TiO2作為成核劑，以Fe2O3和MnO2作為著色劑，得到基礎玻璃配方如表2所示.

表2 基礎玻璃組成(wt%)

根據(jù)表2的組成，準確稱取原料并進行研磨混合，過80目篩，在1 450 ℃下將混合好的配合料加入氧化鋁坩堝中，保溫3 h后，把融化好的玻璃液澆入500 ℃的模具中，隨后在600 ℃下進行退火，退火完成后得到基礎玻璃.對基礎玻璃進行熱膨脹分析，通過差熱分析確定析晶溫度范圍.在馬弗爐中，以5 ℃/min的升溫速度將基礎玻璃加熱到核化溫度，保溫2 h，以相同的升溫速度加熱到晶化溫度進行晶化處理，保溫2 h后緩慢冷卻至室溫，得到微晶玻璃.

為了研究晶化溫度對微晶玻璃結構和性能的影響，分別在855 ℃、905 ℃、955 ℃下對基礎玻璃進行晶化處理，分析微晶玻璃的物相組成和微觀形貌；為了研究CaO和Al2O3含量對微晶玻璃結構和性能的影響，保持其他成分相對含量不變，分別改變CaO(16 wt%～22 wt%)和Al2O3(6 wt%～12 wt%)的加入量，分析CaO和Al2O3對微晶玻璃密度和抗彎強度的影響.

1.2 測試與表征

采用德國NETZSCH DIL 402PC型熱膨脹儀，進行熱膨脹分析，溫度范圍為50 ℃～700 ℃，升溫速度3 ℃/min；采用德國NETZSCH STA449 F3型熱分析儀，進行差示掃描熱分析，溫度范圍為30 ℃～1 200 ℃，升溫速度5 ℃/min；采用D/max 2200PC型X射線衍射儀分析微晶玻璃的晶相結構，使用Cu Kα1特征X射線，2θ范圍為10 °～70 °；采用HITACH FE-SEM S4800型掃描電鏡觀察樣品的斷口微觀結構；密度和吸水率的測量采用排水法進行；抗彎強度的測量采用湘潭儀器有限公司生產的SGW工程材料強度綜合試驗儀進行測量.

2 結果與討論

2.1 差熱分析

圖1 基礎玻璃的TG-DSC曲線圖

圖1為未晶化處理的基礎玻璃的TG-DSC曲線圖.從圖1的TG曲線可以看出，100 ℃～1 200 ℃之間樣品無明顯的失重現(xiàn)象，而DSC曲線上有明顯的吸熱峰和放熱峰.50 ℃附近出現(xiàn)微小的吸熱峰，這是由于玻璃中的自由水和吸附水蒸發(fā)造成的；玻璃的轉變溫度在610 ℃附近，核化溫度范圍是在轉變溫度以上50 ℃及軟化溫度以下10 ℃的區(qū)間，初步可以確定核化溫度為650 ℃[8].773 ℃和905 ℃處有兩個明顯的放熱峰.將樣品在773 ℃下保溫處理，經過XRD分析，并無晶體析出，所以773 ℃的放熱峰是由于玻璃分相過程產生的放熱造成的.905 ℃出現(xiàn)的強烈吸熱峰，結合基礎玻璃的組成和硅灰石的形成溫度，該吸熱峰是由于硅灰石晶體的析出.從850℃開始系統(tǒng)的析晶趨勢逐漸增大，晶體生長從905 ℃開始.所以該基礎玻璃的成核溫度為650 ℃附近，晶體開始生長溫度為850 ℃，系統(tǒng)析晶峰溫度為905 ℃.

2.2 膨脹曲線分析

圖2為基礎玻璃析晶前后熱膨脹分析測試結果.從圖2可以看出，在50 ℃～600 ℃之間，晶化前玻璃的熱膨脹系數(shù)α=84×10-7/℃，晶化后玻璃的熱膨脹系數(shù)α= 76×10-7/℃，相比之前減小了9.5%.晶化前玻璃的轉變點Tg為610.8 ℃，軟化點Tf為657.8℃，而晶化后轉變點為614.5 ℃，軟化點為661.7 ℃，均比未晶化處理的溫度高.這是由于晶化處理使該組成玻璃中析出硅灰石晶體(50 ℃～600 ℃時熱膨脹系數(shù)α=65×10-7/℃[9])，硅灰石晶體與基礎玻璃相比，其質點排列更加緊密，膨脹系數(shù)更小.所以晶化后玻璃的膨脹系數(shù)處于基礎玻璃和硅灰石晶體之間，且玻璃轉變點和軟化點增大，熱力學穩(wěn)定性變好.

圖2 微晶玻璃晶化前后的熱膨脹曲線

2.3 晶化溫度對微晶玻璃結構和性能影響

圖3為基礎玻璃在650 ℃核化處理2 h，再分別在855 ℃、905 ℃、955 ℃下晶化處理2 h后微晶玻璃的XRD圖譜.從圖3可以看出，在855 ℃、905 ℃、955 ℃三個晶化溫度下，2θ在15 °～55 °之間均出現(xiàn)明顯的衍射峰，對比JCDPS卡片，確定析出晶體為硅灰石晶體.且隨著溫度的升高，衍射峰的強度在增大.硅灰石晶體為預期想得到的晶體，具有良好的力學性能和抗腐蝕性，最佳晶化溫度為905 ℃.

圖3 不同晶化溫度下微晶玻璃XRD圖譜

圖4為基礎玻璃在750 ℃核化處理2 h后，并分別在855 ℃、905 ℃、955 ℃下晶化處理2 h后微晶玻璃的SEM圖.

(a)855 ℃下晶化

(b) 905℃下晶化

(c)955 ℃下晶化圖4 不同晶化溫度下微晶玻璃的掃描照片

從圖4可以看出，在855 ℃、905 ℃、955 ℃下晶化時，均出現(xiàn)大量針狀晶體，結合XRD圖可知，該晶體為硅灰石.當晶化溫度為855 ℃時，晶體分布散亂，呈短柱狀.當晶化溫度升高到905 ℃，如圖4(b)所示，晶體的寬度沒有明顯大的變化，長度從2μm增長到大約10μm，并按一定取向排列.從圖4(c)可以看出，在955 ℃下晶化時微晶玻璃中針狀硅灰石晶體寬度也無明顯變化，而晶體的長度增長很大，大約達到20μm，有的甚至達到30μm.這說明了晶化溫度對CaO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)微晶玻璃的尺寸有很大影響，溫度升高，晶體尺寸增大，晶體發(fā)育更加完全.而晶體尺寸的增大主要表現(xiàn)為一維方向上長度的增加.

由脆性材料的Griffith理論，斷裂強度可以表示為：

σ=(2Eγ/πc)1/2

(1)

式(1)中：σ—斷裂強度；E—楊氏模量；γ—表面能；c—裂紋長度的一半.

由公式(1)可知，斷裂強度與裂紋尺寸成反比，裂紋長度越長，強度越低[10-12].而三個晶化溫度下均生成了硅灰石晶體，且隨著晶化溫度升高，晶體尺寸增大，也必然伴隨著一些微裂紋的萌生和增長，使微晶玻璃的強度降低.通過SEM圖可以得出最佳晶化溫度為905 ℃，該結果與X射線衍射分析的結果一致.

根據(jù)中國建材行業(yè)標準JC/T 872-2000，將905 ℃下晶化處理2 h后所得到的微晶玻璃進行理化性能測試，其中耐酸性和耐堿性的測定是將試樣分別在1%的H2SO4溶液和1%的NaOH溶液中浸泡24 h后，在105 ℃下烘干與原重比較得出損失率.將所得結果與天然石材進行對比，如表3所示.從表3可以看出，以水晶玻璃廢料為主要原料制備的硅灰石型微晶玻璃的密度略高于天然石材，抗彎強度和莫氏硬度遠大于天然石材，吸水率幾乎為零，且耐酸堿腐蝕性極好，完全可用作建筑裝飾材料.

表3 硅灰石型微晶玻璃理化性能

2.4 CaO和Al2O3含量對微晶玻璃密度和抗彎強度影響

保持其他成分相對含量不變，在16 wt%～22 wt%范圍內改變氧化鈣含量，研究CaO含量的改變對微晶玻璃抗彎強度和體積密度的影響，結果如圖5所示.

從圖5可以看出，隨著CaO含量的增大，微晶玻璃的密度和抗彎強度均增大，在CaO含量為21 wt%時達到最大值，之后呈減小趨勢.這是由于CaO在玻璃中作為網(wǎng)絡外體，隨著CaO取代SiO2含量的增加，增加了網(wǎng)絡外體量，使玻璃網(wǎng)絡連接強度下降，有利于質點的移動，更易析出晶體，所以微晶玻璃體積密度和抗彎強度都隨著CaO含量的增加而增大[13,14].當CaO含量大于21 wt%時，超出CaO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)玻璃析晶區(qū)，無晶體析出，所以密度和抗彎強度減小.

圖5 微晶玻璃密度和抗彎強度與CaO含量的關系

同樣保持其他成分相對含量不變，研究Al2O3含量在6 wt%～12 wt%范圍內改變時對微晶玻璃體積密度和抗彎強度的影響，結果如圖6所示.

圖6 微晶玻璃密度和抗彎強度與Al2O3含量的關系

從圖6可以看出，當Al2O3含量小于7 wt%時，微晶玻璃的體積密度和抗彎強度開始減小，這是由于此時組成超出CaO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)玻璃析晶區(qū)，無晶體析出.Al2O3含量為7 wt%時，微晶玻璃達到性能最佳點，之后隨著Al2O3含量的增加，微晶玻璃的體積密度和抗彎強度在減小.這是因為Al2O3取代SiO2對玻璃的晶體析出有一定的抑制作用.Al2O3含量增加，玻璃中的游離氧不足，[AlO4]向[AlO6]轉化.[AlO4]處于玻璃網(wǎng)絡結構中，而[AlO6]處于網(wǎng)絡結構外.[AlO6]體積小，場強大，有較強的聚集作用，從而阻礙質點的遷移，起到抑制析晶的作用，使體積密度和抗彎強度減小[15].

3 結論

(1)以水晶玻璃廢料為主要原料，參考CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃組成，采用熔融晶化法制備了硅灰石型微晶玻璃，水晶玻璃廢料的加入量可以達到62 wt%，所得微晶玻璃密度為2.84 g/cm3，抗彎強度為65 MPa，具有優(yōu)異的力學性能，且耐酸堿腐蝕性能極好，吸水率幾乎為零，可用做建筑裝飾材料.

(2)微晶玻璃的最佳晶化溫度為905 ℃，在855 ℃、905 ℃、955 ℃三個晶化溫度下均有針狀硅灰石晶體生成，且隨著晶化溫度的升高，晶體尺寸增大，主要表現(xiàn)為一維方向上長度的增加；晶化后玻璃的熱膨脹系數(shù)小于晶化前，晶化處理使玻璃熱力學性能變好.

(3)晶化后微晶玻璃的密度和抗彎強度在一定范圍內隨著CaO含量的增大而增大，當CaO含量為21 wt%時達到最大值；Al2O3含量為7 wt%時為性能最佳點，之后隨著Al2O3含量的增加微晶玻璃的密度和抗彎強度均減小.

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【責任編輯：蔣亞儒】

Preparation and mechanical properties of wollastonite glass-ceramics

YIN Hai-rong, YANG Chen, GUO Hong-wei, SONG Jian-bo, LI Yan-xiao, WANG Yu-fei

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Wollastonite glass-ceramics were prepared with waste crystal glass as main raw materials,CaO,Al2O3,ZnO and colorants added as auxiliary materials by melting crystallization method. Influence of the crystallization temperature,CaO and Al2O3content on the structure and properties were characterized by DSC,XRD and SEM.The results showed that waste crystal glass is added to 62 wt%,the optimal crystallization temperature is 905 ℃,main phase of glass-ceramics is wollastonite (CaSiO3) and flexural strength is 65 MPa.With the increased of CaO,glass-ceramic bulk density and flexural strength increased,we got the maximum value when CaO is added to 21 wt%;With Al2O3content increased,bulk density and flexural strength of glass-ceramic decreased,the optimal point we could get when Al2O3is added to 7 wt%.

glass-ceramics; wollastonite; crystallization; mechanical property

2016-09-13

國家自然科學基金項目(51472151)； 陜西省科技廳自然科學基礎研究計劃項目(2015JM5162)

殷海榮(1962-)，男，陜西合陽人，教授，博士，研究方向：功能玻璃

1000-5811(2016)06-0059-05

TU524

A