張 旭,劉建忠,吳君宏,趙琛杰,周俊虎,岑可法

(浙江大學 能源清潔利用國家重點實驗室,浙江 杭州 310027)

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水分隨煤階及水熱變化的核磁共振研究

張 旭,劉建忠,吳君宏,趙琛杰,周俊虎,岑可法

(浙江大學 能源清潔利用國家重點實驗室,浙江 杭州 310027)

為了獲得不同煤階以及不同溫度水熱反應條件下煤中水分的變化規(guī)律,研究煤樣核磁共振弛豫信號特性.研究發(fā)現(xiàn),核磁共振(NMR)方法可以用于煤的水質量分數(shù)檢測,能夠檢測出結晶水.水熱反應可以有效地脫除煤中水分,反應溫度越高,脫除效果越明顯.隨著煤階的升高,煤中水分的橫向弛豫時間變短,水分受束縛的程度變大；隨著水熱反應的溫度升高,煤中水的質量分數(shù)大幅降低,橫向弛豫時間變短,受束縛程度變大.

核磁共振(NMR)；水質量分數(shù)；煤階；水熱反應；橫向弛豫時間

我國近年來發(fā)現(xiàn)了豐富的褐煤資源,但其煤階低,水質量分數(shù)高,熱值低,不利于直接高效利用和長距離運輸,一般需對其進行干燥提質[1].對煤中水分進行深入研究并了解其賦存規(guī)律十分重要.核磁共振方法(nuclear magnetic resonance, NMR)是近年來新興的檢測技術,具有快速、無損、準確、檢測對象狀態(tài)不限等優(yōu)勢[2].NMR方法在煤炭分析中的應用主要有以下兩類.1)煤炭組成的NMR分析,如煤炭提取物中芳香族物質的NMR分析[3-5]、煤炭液化產物的NMR分析[6-7]、煤炭加氫產物的NMR分析等[8].魔角旋轉技術和交叉極化技術出現(xiàn)后已經可以定量地評估煤中芳香類碳和脂肪類碳的含量及變化[9-12],如Hu等用NMR方法測定了煤炭中不同種類碳的含量,結果表明PSOC-1488煤炭中芳香類碳占64%,脂肪類碳占36%,可以區(qū)分連接有不同數(shù)目氫原子的碳.2)煤炭熱解產物的NMR分析,如Cho等研究了3種煤的熱解特征,他們發(fā)現(xiàn)分子量低的煤更容易氣化和重整等.應用該方法對煤中所含水分及變化規(guī)律的實驗研究在國內幾乎沒有.

水中所含有的1-H原子核磁矩不為零,在外加磁場下會產生核磁共振現(xiàn)象,因此理論上可以使用NMR方法對煤中水分進行實驗研究[13].煤中水分分布于微孔、中孔、大孔以及煤樣表面[14],不同位置的水受到不同程度的束縛作用,不同的束縛程度在核磁共振信號里表現(xiàn)為不同的橫向弛豫時間T2,受束縛程度越大,T2越短[15].本文通過測量煤樣中水分的核磁共振信號得到衰減圖樣,然后反演得到T2分布曲線并進行理論分析,獲得不同煤階煤樣中的水分變化規(guī)律以及不同溫度水熱反應處理后錫林格勒盟褐煤(以下簡稱錫盟褐煤)中的水分變化規(guī)律.

1 實驗方法和材料

1.1 實驗用煤

本文實驗用煤有錫盟褐煤、屯南三分煙煤、屯南四分煙煤和陽泉無煙煤四種煤.錫盟褐煤用于水熱實驗、水質量分數(shù)測量以及水分變化規(guī)律檢測,其余3種煤只用于水分隨煤階的變化規(guī)律檢測.4種實驗用煤的工業(yè)分析和元素分析見表1.檢測不同煤階煤的目的在于研究煤階與所含水分受束縛程度的關系.在核磁共振實驗中,各煤樣均為粉狀,且取樣質量為0.73～0.80 g.

表1 各實驗用煤的工業(yè)分析與元素分析1)

注：1)表中數(shù)據(jù)為空氣干燥基.

1.2 核磁共振原理及儀器介紹

應用NMR方法研究煤中水分,一般是通過激發(fā)水中氫原子來研究弛豫信號特性實現(xiàn)的.弛豫是指在外加的射頻脈沖作用下,原子核發(fā)生核磁共振達到穩(wěn)定后,從射頻消失開始至恢復到共振前的狀態(tài)的過程.弛豫分為橫向弛豫和縱向弛豫.橫向弛豫過程完成所需時間稱為橫向弛豫時間,T2反映了樣品內部氫質子所處的化學環(huán)境,與氫質子所受的束縛力及自由度有關,而氫質子的束縛程度與樣品的物理、化學結構有密不可分的關系.氫質子受束縛越大或自由度越小,T2越短,在T2譜上峰位置較靠左；反之則T2越長,在T2譜上峰位置較靠右[16-17].煤分子中所含的氫(不包括水中的氫)原子因直接與碳鏈或者苯環(huán)相連,自由度很小,T2很短,低于該儀器所能檢測T2的最小值.水中所含的氫原子自由度較大,弛豫時間長,能夠被儀器檢測.可以認為該儀器檢測出的T2分布是煤中所含水里面氫原子的T2分布.

NMR的氫譜檢測使用上海紐邁電子科技有限公司生產的VTMR20-010V-T型檢測儀,共振頻率為21.306 MHz,磁體產生的磁感應強度為0.5 T,線圈直徑為10 mm,磁體溫度為35 ℃,如圖1所示.實驗檢測參數(shù)為樣品中水分所含氫原子的橫向弛豫時間T2.檢測運用核磁共振分析測量軟件及CPMG序列采集樣品信號值,使用CONTIN算法進行反演得到T2譜圖.

圖1 NMR氫譜檢測儀Fig.1 NMR hydrogen spectrum detection instrument

1.3 水熱實驗

水熱脫水技術是指采用熱能將煤中的水分以液態(tài)形式脫除的工藝.該工藝可以產生一種強度更硬、水分、含氧量和孔隙率更低的煤[18].水熱實驗用煤為內蒙古錫盟褐煤,空氣干燥基水質量分數(shù)為21.05%.稱取煤粉126.6 g(去水后為100 g),稱取去離子水(排除外加離子干擾)73.4 g,兩者混合得到200 g煤水混合物.使用威海自控反應釜有限公司生產的WHFS-2型反應釜進行水熱反應,加熱功率為2.5 kW,混合物在設定溫度下反應2 h.待反應釜冷卻至室溫,排出反應產生的氣體,將混合物取出并過濾,放入恒溫恒濕(溫度為20 ℃,相對濕度為60%)箱內24 h取出.水熱反應先后進行5次,反應溫度分別為200、250、280、300、320 ℃.煤樣依次分別編號為2、3、4、5、6,褐煤原煤編號為1.

2 結果分析討論

2.1 水熱實驗結果

水熱試驗后各煤樣水質量分數(shù)按照國標規(guī)定方法測出,如表2所示.可以看出,水熱反應可以有效地降低褐煤中的水質量分數(shù),而且水熱反應溫度越高,脫水干燥效果越好.

表2 原煤和水熱反應后煤樣的水質量分數(shù)

2.2 水分檢測效果驗證實驗

煤中所含的鐵磁性物質會對檢測儀磁場的均勻性造成一定的影響[19],開展水分檢測效果驗證實驗是為了判斷鐵磁性物質是否會影響核磁法水質量分數(shù)測量結果.選取適量水熱實驗后得到的煤樣1、煤樣4,裝入直徑為10 mm的試管；然后將試管插入核磁共振檢測儀,檢測后得到2個煤樣的T2分布圖,根據(jù)T2分布圖得到煤樣水質量分數(shù).

理論上只需配置與兩煤樣中任意一種弛豫時間接近的標樣溶液,就可以根據(jù)標樣溶液中所含水的質量與信號量的關系建立函數(shù)關系；根據(jù)煤樣品的信號量,來確定煤樣品中的水含量,最后通過積分曲線面積計算另一煤樣的水質量分數(shù).T2分布圖是根據(jù)信號衰減圖并經過CONTIN算法反演得出,得到的曲線形狀及面積有一定誤差.為了保證水質量分數(shù)測試準確,該實驗根據(jù)2個煤樣的弛豫時間分別配置與之接近的標樣溶液,如圖2所示.圖中，A為核磁信號強度.

圖2 煤樣與標樣溶液的橫向弛豫時間分布圖Fig.2 Distribution graph of transversal relaxation time of coal sample and standard solution

經過標定實驗,測得煤樣1、煤樣4的水分質量分數(shù)分別為21.9%與9.64%.按照國標規(guī)定方法測定結果分別為21.05%、8.77%.利用核磁法測出來的水質量分數(shù)比國標方法高大約0.8%,說明煤中所含的少量鐵磁性物質不會對水質量分數(shù)檢測結果造成明顯影響.根據(jù)低場核磁原理分析可知,核磁信號只能來自于水分子中的氫,分析認為結果偏高是由于采用核磁共振法測出了國標方法中沒有測出的煤中的結晶水所致.這與李然等[20]應用低場核磁方法與烘干法測定茶葉中的水質量分數(shù)所得的結果一致.為了防止煤中揮發(fā)分的析出,在測水質量分數(shù)時國標中對烘干時間及干燥溫度有嚴格規(guī)定.不同煤種中結晶水的情況不同,有些金屬氧化物形成的結晶水需要加熱到500 ℃以上才可除去[21],因此采用烘干法無法測出煤中的全部結晶水.實驗結果說明,采用核磁共振的方法檢測煤中的水質量分數(shù)是可行的,可以測出采用烘干法難以測出的結晶水.

2.3 煤中水分隨煤階變化規(guī)律實驗結果

為了得到水分隨煤階的變化規(guī)律,開展不同煤階煤種內水分的核磁共振檢測實驗.所用煤種分別為：錫盟褐煤、屯南三分煙煤、屯南四分煙煤、陽泉無煙煤.檢測結果如圖3所示.為了區(qū)分不同煤樣,T2曲線在豎直方向上向上平移,平移程度分別為500、1 000、1 500.

圖3 不同煤階煤中水分的橫向弛豫時間分布圖Fig.3 Distribution graph of transversal relaxation time of moisture of different coal ranks

根據(jù)圖3發(fā)現(xiàn),不同煤階煤中水分T2分布曲線有較大差異,說明水分受束縛程度受煤階的影響較大.其中錫盟褐煤煤階最低,水分弛豫時間最長；屯南三分煤與屯南四分煤為煙煤,煤階居中,弛豫時間在褐煤與無煙煤之間；陽泉無煙煤煤階最高,弛豫時間最短.隨著煤階的升高,T2的大峰呈左移趨勢,意味著煤中水所受束縛程度隨煤階的升高而增大.

I越高表示水質量越多,T2曲線的積分面積表示弛豫時間在積分區(qū)間內的水質量分數(shù).一般認為不同的峰代表不同類型的水分.設定弛豫時間較短的峰內水積分面積為A1,所受束縛程度較大；弛豫時間較長的峰內水積分面積為A2,所受束縛程度較小.該分類方法與在水泥漿體中以不同峰區(qū)分凝膠水與毛細水相類似[22].不同煤階煤種A1與A2比例見表3.表中，w1、w2分別為A1占比和A2占比.根據(jù)表3可以發(fā)現(xiàn),錫盟褐煤中A1占比約為16%；屯南三分煤、屯南四分煤A1占比約為80%,陽泉無煙煤達到95%以上.說明隨著煤階的升高,所受束縛程度較大的水所占比例呈升高趨勢,這與橫向弛豫時間減少的規(guī)律相一致.

煤中水分隨煤階變化之所以呈現(xiàn)上述規(guī)律,是因為隨著煤階升高,煤的芳香化程度增大,孔隙結構萎縮,孔隙度降低,微孔比例增多導致[23-24].該微觀結構的變化使煤中水質量分數(shù)減少,煤對水的束縛能力明顯增加.煤階越高,煤中水受束縛的程度越大,T2越短.以本文所涉及的煤種為例,屯南三分煤的弛豫時間相近但略短于屯南四分煤(見圖3),弛豫時間在A1以內水的比例略高于屯南四分煤(見表3).根據(jù)上述結論可以推導出屯南三分煤的煤階稍高于屯南四分煤.

表3 不同煤階煤種不同水分占比

圖4 水熱實驗后煤中水分的橫向弛豫時間分布圖Fig.4 Distribution graph of transversal relaxation time of moisture after hydrothermal reactions

2.4 水熱處理對錫盟褐煤中水分的影響

作為褐煤的脫水技術之一,采用水熱法雖然可以有效降低煤中水含量,但對于脫除后煤中水分受束縛程度的變化規(guī)律目前無明確認識.開展該實驗的目的在于研究不同溫度水熱處理對煤中水分的影響.不同溫度水熱反應處理后的6個煤樣橫向弛豫時間T2分布如圖4所示.信號強度越高,則表示水質量分數(shù)越多.為了便于觀察,煤樣2、3、4、5、6的T2分布曲線分別向上平移500、1 000、1 500、2 000、2 500.可見,水熱處理后的煤樣中水的弛豫時間T2分布與原煤相比左移,且水熱溫度越高,弛豫時間左移越多.此外,煤中所含水的弛豫時間絕大部分低于1 ms,說明水熱實驗后煤中束縛力弱的水分大幅度下降,大部分被脫除,剩余水分受束縛程度較大.6個煤樣T2峰最高點位置所在弛豫時間如表4所示.

表4 煤樣中水分橫向弛豫時間主峰最高點對應時間

橫向弛豫時間與水的受束縛程度有直接關系,可以認為水熱處理后雖然煤中水的總量減少,但是由于束縛程度弱的水分基本脫除,剩余水分受束縛程度增加,與煤的結合能增大,即變得更加難以去除.在水熱反應中,煤的孔隙結構受到氣體分子脫離產生微孔、孔內外壓力變化使孔隙崩塌、液體焦油在水熱過程中產生并堵塞孔隙3個因素的影響.其中第一個因素使微孔增多,第二及第三個因素可以造成孔隙數(shù)量減少[25].對于褐煤而言,熱解改性后向微孔范圍發(fā)展[26],而且水分弛豫時間隨孔隙變小而縮短這一結論已經過實驗證實[27].可以認為錫盟褐煤經過水熱反應后微孔比原煤更發(fā)達,對水分的束縛能力增大.這是因為褐煤煤階較低,其中含氧官能團較多,羰基、羧基等官能團脫離時能夠產生更多的氣態(tài)物質如二氧化碳、甲烷等,這些氣體的脫離使煤內部產生大量微孔,第一個因素對微孔的促進作用較明顯.相對于煤中小孔,大孔更容易因內外壓力變化而崩塌,第二個因素對大孔的破壞作用較微孔更明顯.這些因素導致孔隙平均尺寸變小,而小孔中的水與大孔及微孔中的水相比所受束縛程度更大,因此弛豫時間變短.上述結果說明水熱反應的脫水規(guī)律與煤中水分隨煤階的增大而減少,對水分的束縛程度增加的變化規(guī)律相類似.

3 結 論

(1)核磁共振方法可以用于煤中水分的定量檢測(少部分含鐵磁性物質過高的煤種可能不適用),而且可以檢測出國標方法難以測出的結晶水,并可以初步確定煤中水分的受束縛程度.

(2)隨著煤階的升高,煤中水分所受的束縛程度呈升高趨勢,核磁共振法檢測結果表現(xiàn)為隨煤階橫向弛豫時間大峰左移,弛豫時間短的水占總水質量分數(shù)的比例升高.這是由于隨煤階升高,煤的孔隙結構逐漸萎縮,孔隙尺寸減小,導致水分受束縛程度升高,從而使弛豫時間縮短.

(3)水熱反應可以降低褐煤平衡水含量,且溫度越高效果越好.當水熱反應溫度為200 ℃時,可以將水分脫除接近1/3；當溫度提高到320 ℃時,可以將水分脫除接近3/4.核磁共振方法檢測結果表明,水熱反應溫度越高,煤中剩余水受束縛程度越大.這是由于水熱反應破壞了煤原來的孔隙結構,使平均孔隙尺寸變小,從而增大了煤中水所受束縛程度.說明水熱反應脫水機理與煤中水分隨煤階增大而減少的變化規(guī)律具有相似性.

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Change of moisture of different coal ranks and after hydrothermal dewatering reactions with nuclear magnetic resonance method

ZHANG Xu, LIU Jian-zhong, WU Jun-hong, ZHAO Chen-jie, ZHOU Jun-hu, CEN Ke-fa

(StateKeyLaboratoryofCleanEnergyUtilization,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China)

A nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum detector was used to analyze the characteristics of its relaxation signals in order to get the change trend of moisture in different coal ranks and different hydrothermal dewatering reactions of temperatures. Results show that the NMR method can be used for the measurement of moisture content, and crystal water can be measured. Dewatering reactions is an effective way for coal drying, and the effect gets better as the temperature gets higher. As the coal rank gets higher, the transversal relaxation time of moisture becomes shorter and the bound force becomes larger. As the hydrothermal dewatering temperature gets higher, the moisture content becomes lower, the transversal relaxation time becomes shorter and the bound force becomes larger．

nuclear magnetic resonance (NMR); moisture content; coal rank; hydrothermal reaction; transversal relaxation time

2015-04-17. 浙江大學學報(工學版)網址： www.journals.zju.edu.cn/eng

國家“973“重點基礎研究發(fā)展規(guī)劃資助項目(2010CB227001).

張旭(1990-)，男，研究生，從事褐煤干燥提質以及煤中不同水分分布的研究.ORCID:0000-0002-2097-7500. E-mail:1250623780@qq.com 通信聯(lián)系人：劉建忠，男，教授，博導.ORCID：0000-0002-1673-2439.E-mail: jzliu@zju.edu.cn

10.3785/j.issn.1008-973X.2016.01.018

TK 01

A

1008-973X(2016)01-0123-06