馮浩杰， 孫平， 嵇乾， 劉軍恒， 王玉梅

(江蘇大學(xué)汽車與交通工程學(xué)院， 江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

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鈰基FBC添加劑對柴油機(jī)顆粒物組分及熱重特性的影響

馮浩杰， 孫平， 嵇乾， 劉軍恒， 王玉梅

(江蘇大學(xué)汽車與交通工程學(xué)院， 江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

選取環(huán)烷酸鈰溶液作為燃油催化再生添加劑(FBC)進(jìn)行發(fā)動機(jī)臺架試驗(yàn)，鈰(Ce)元素按質(zhì)量分?jǐn)?shù)150 mg/kg的比例添加到純柴油中，配制出F150燃油。研究了鈰基FBC對柴油機(jī)排氣煙度和顆粒組分的影響。結(jié)果表明，在標(biāo)定轉(zhuǎn)速25%，50%，75%和100%負(fù)荷下，燃用F150燃油時的濾紙煙度相對于純柴油分別降低了34.9%，44.2%，50.4%和30.2%。采用X-射線能量色譜儀(EDS)對F150燃油顆粒物樣品進(jìn)行元素分析，Ce元素在顆粒物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.23%。采用氣相色譜質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用技術(shù)研究了鈰基FBC對顆粒物中可溶性有機(jī)組分(SOF)的影響，同時運(yùn)用熱重分析法(TGA)研究鈰基FBC添加劑對顆粒物中SOF含量以及炭煙氧化特性的影響。與純柴油相比，F(xiàn)150顆粒物的SOF組分中各類烷烴和多環(huán)芳香烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別減小至40.2%和1.73%，有機(jī)酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大至51.6%。在熱重試驗(yàn)中，F(xiàn)150顆粒物樣品中SOF所占比重相對于柴油增加4.7%； F150燃油燃燒炭煙樣品的起始燃燒溫度降低，其燃燒炭煙峰值失重率所對應(yīng)的溫度降低。

柴油機(jī)； 燃油添加劑； 顆粒； 可溶性有機(jī)成分

內(nèi)燃機(jī)排放出的顆粒物已成為大氣環(huán)境污染物的主要來源之一，顆粒物從組分上可分為炭煙、可溶性有機(jī)組分(SOF)和硫酸鹽。SOF組分十分復(fù)雜，其中多環(huán)芳香烴被認(rèn)為有強(qiáng)烈的致癌作用[1-2]。柴油機(jī)微粒捕集器(DPF)是目前有效的、應(yīng)用較為廣泛的微粒排放控制措施，但因顆粒物在DPF內(nèi)的堆積，使柴油機(jī)排氣背壓升高，從而導(dǎo)致柴油機(jī)性能降低。為了去除DPF內(nèi)部沉積顆粒，實(shí)現(xiàn)DPF再生，一般采用提高排氣溫度或催化燃燒的方法來促進(jìn)顆粒物燃燒[3-4]。在燃油中加入某些金屬有機(jī)物(鈰、鐵、銅和鉑等)作為燃油添加劑，使其燃燒后生成的金屬氧化物附著在炭煙表面起到催化作用，可以降低炭煙的起燃溫度，實(shí)現(xiàn)DPF在發(fā)動機(jī)正常工況下連續(xù)穩(wěn)定的被動再生。這種以燃油作媒介的催化再生添加劑稱為燃油催化再生添加劑(FBC)[5-7]。

本研究選取環(huán)烷酸鈰溶劑作為FBC，基于臺架試驗(yàn)研究鈰基FBC對柴油機(jī)排氣煙度的影響；通過實(shí)驗(yàn)取樣，結(jié)合氣相色譜質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用技術(shù)對SOF的化學(xué)成分進(jìn)行分析檢測，研究SOF組分的變化。同時運(yùn)用熱重分析法(TGA)研究鈰基FBC添加劑對顆粒物中SOF含量以及炭煙氧化特性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 燃料的制備及發(fā)動機(jī)參數(shù)

實(shí)驗(yàn)選用市售國Ⅲ 0號柴油作為基準(zhǔn)柴油；FBC添加劑選用環(huán)烷酸鈰溶液，環(huán)烷酸鈰溶液可與柴油以任意比例互溶，溶液中鈰元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，按Ce元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)150 mg/kg添加到純柴油中，配制出F150燃油。試驗(yàn)樣機(jī)選用YZ4DA1-30柴油機(jī)，其主要性能參數(shù)見表1。

表1 YZ4DA1-30柴油機(jī)主要技術(shù)參數(shù)

1.2 柴油機(jī)排氣煙度

選取柴油機(jī)標(biāo)定轉(zhuǎn)速2 900 r/min作為試驗(yàn)工況，平均有效壓力分別選取0.269，0.537，0.806和1.074 MPa，對應(yīng)的負(fù)荷率分別為25%，50%,75%和100%。柴油機(jī)分別燃用純柴油和F150燃油，使用AVL415S濾紙煙度計測量各工況下的濾紙煙度。

1.3 顆粒物樣品的采集及元素分析

選取柴油機(jī)標(biāo)定工況作為采樣工況，柴油機(jī)分別燃用純柴油和F150燃油。顆粒采樣器選用MSP Model 100微孔均勻沉積沖積器(MOUDI)，采樣流量30 L/min，采樣時間為30 min。以MOUDI采集的顆粒物作為實(shí)驗(yàn)樣品，采用EDXA X-射線能量色譜儀對F150燃油的顆粒物樣品進(jìn)行元素分析。

1.4 SOF組分分析

以MOUDI采集的顆粒物作為實(shí)驗(yàn)樣品，以二氯甲烷(CH2Cl2)溶劑作為萃取劑，利用超聲波洗脫法萃取出顆粒物中SOF組分。采用Agilent 7890A-GC/5975C-XL MSD氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀對柴油機(jī)顆粒物排放中SOF組分進(jìn)行分析。氣相色譜分析條件：石英毛細(xì)管色譜柱HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；柱溫為程序升溫，起始溫度60 ℃，恒溫2 min后升溫至160 ℃，升溫速率為20 ℃/min，然后以8 ℃/min升溫至280 ℃，恒溫15 min；載氣為He，進(jìn)樣量1 μL。質(zhì)譜分析條件：電離方式EI電子轟擊法，電子轟擊能量為70 eV，電子源溫度為230 ℃；采用峰面積歸一法對SOF各組分進(jìn)行定量分析；質(zhì)譜檢索譜庫為NIST05(美國國家標(biāo)準(zhǔn)局)。

1.5 顆粒物樣品熱重分析

以MOUDI采集的顆粒物作為實(shí)驗(yàn)樣品，采用METTLER TGA/DSC1熱分析儀進(jìn)行熱重分析，實(shí)驗(yàn)顆粒物樣品質(zhì)量約3 mg，溫度區(qū)間40～800 ℃，升溫速率20 ℃/min，保護(hù)氣氛為N2，反應(yīng)氣為合成空氣(氮?dú)馀c氧氣的體積比為4∶1)，氣體流量為50 mL/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 FBC對柴油機(jī)排氣煙度的影響

圖1示出了柴油機(jī)在標(biāo)定轉(zhuǎn)速2 900 r/min下燃用兩種燃料的排氣煙度。相比于純柴油， F150燃油的排氣煙度明顯降低，濾紙煙度在25%，50%，75%和100%負(fù)荷下分別降低了34.9%，44.2%，50.4%和30.2%。

圖1 排氣煙度隨負(fù)荷的變化

鈰基FBC通過減少主燃期內(nèi)炭煙的形成以及在后燃期內(nèi)促進(jìn)已生成炭煙的氧化來降低柴油機(jī)煙度排放[8-9]。稀土金屬Ce在價態(tài)變化過程中產(chǎn)生眾多的O，OH 等活性自由基，活性氧濃度的增加有利于改善局部缺氧的狀況，同時具有較強(qiáng)氧化活性的OH自由基能夠有效抑制炭煙微粒的環(huán)化生長，在后燃期內(nèi)還能氧化已生成的炭煙。

2.2 顆粒物元素分析

圖2示出了柴油機(jī)燃用F150燃油的排氣顆粒物樣品EDS能譜圖。由圖可見，F(xiàn)BC燃油顆粒物樣品的主要成分為C，Si，O，Ce，F(xiàn)e和Zn等。C為顆粒物的主要成分，其中還吸附著碳?xì)淙剂系牟煌耆趸锛敖饘傺趸铮谀茏V分析中有O元素的存在。Si和Zn等元素可能來自潤滑油或潤滑油添加劑，F(xiàn)e元素可能來自于顆粒物采樣過程中產(chǎn)生的金屬碎屑，而Ce元素則因FBC添加劑燃燒生成的金屬氧化物附著在炭煙顆粒的表面而被檢測到，在顆粒物中其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.23%。

圖2 F150燃油顆粒物樣品EDS圖

2.3 FBC對柴油機(jī)顆粒物中SOF組分的影響

純柴油和F150燃油排氣顆粒物SOF組分的GC-MS分析結(jié)果見表2和表3，其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1%的組分未列出。由表2可見，純柴油排氣顆粒物中SOF的主要組分為C14～C29的直鏈及支鏈烷烴和有機(jī)酸酯，在SOF中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為49.2%和35.4%；熒蒽、芘等具有致突變性的多環(huán)芳香烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%。與純柴油燃燒顆粒物相比，柴油機(jī)燃用F150燃油所得顆粒物中各類烷烴在SOF中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小至40.2%，十六酸甲酯、鄰苯二甲酸二異丁酯等酯類有機(jī)化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至51.6%，熒蒽、芘等的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小至1.73% 。

表2 純柴油排氣顆粒物SOF組分的GC-MS檢測結(jié)果

表3 F150柴油SOF組分的GC-MS檢測結(jié)果

圖3示出了兩種燃油顆粒物SOF組分的碳原子分布。對比發(fā)現(xiàn)，兩種燃油顆粒物SOF組分的碳原子分布范圍基本相似，純柴油顆粒物SOF中C16～C28組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97.8%，其中C16，C17和C19含量較多，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為13.4%，18.5%和24.9%；F150燃油顆粒物SOF中 C16，C17和C19的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大，分別為26.3%，20.9%和16.1%。與純柴油相比，F(xiàn)150燃油顆粒物SOF中高碳原子數(shù)組分降低，低碳原子數(shù)組分增多。

圖3 兩種燃油顆粒物SOF組分的碳原子分布

2.4 FBC對柴油機(jī)顆粒物熱重特性的影響

圖4a和圖4b分別示出兩種測試燃油燃燒顆粒物樣品在空氣氛圍下的失重曲線(TG)和失重率曲線(DTG)。從圖中可以看到，兩種顆粒物樣品失重曲線分為2個主反應(yīng)階段。第一階段主要為SOF的揮發(fā)與氧化過程，兩種顆粒物樣品在該階段的峰值失重率所對應(yīng)的溫度基本一致，F(xiàn)150顆粒物樣品中SOF所占比重相對于柴油增加4.7%；由于SOF含量的增加， F150樣品在該階段的失重率峰值也高于柴油。第二階段為炭煙的氧化過程，F(xiàn)150燃油顆粒物的炭煙氧化特征參數(shù)逐漸向低溫區(qū)域移動。定義TG曲線上峰值失重率點(diǎn)的切線與TG曲線基線延長線的交點(diǎn)所對應(yīng)的溫度為起始燃燒溫度(Te)[16]，與柴油相比， F150燃油燃燒炭煙樣品的Te降低了111.3 ℃，其燃燒炭煙峰值失重率所對應(yīng)的溫度降低了99.7 ℃。

圖4 測試燃油燃燒顆粒物的氧化特性

3 結(jié)論

a) 鈰基FBC添加劑可明顯降低柴油機(jī)排氣煙度，在標(biāo)定轉(zhuǎn)速25%,50%,75%和100%負(fù)荷下， F150燃油的濾紙煙度相對于純柴油分別降低了34.9%，44.2%,50.4%和30.2%；

b) F150燃油顆粒物樣品EDS元素分析表明，Ce元素在顆粒物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.23%；

c) 純柴油顆粒物的SOF組分中各類烷烴、有機(jī)酸酯和多環(huán)芳香烴(熒蒽、芘等)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為49.2%,35.4%和3.5%，與純柴油相比，F(xiàn)150顆粒物的SOF組分中各類烷烴和多環(huán)芳香烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別減小至40.2%和1.73%，有機(jī)酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大至51.6%；SOF組分的碳原子分布表明，添加FBC添加劑后SOF中高碳原子數(shù)組分降低，低碳原子數(shù)組分增多；

d) 在熱重試驗(yàn)中，F(xiàn)150顆粒物樣品中SOF所占比重相對于柴油增加4.7%； F150燃油顆粒物的炭煙氧化特征參數(shù)向低溫區(qū)域移動，柴油相比， F150燃油燃燒炭煙樣品的Te降低了111.3 ℃，其燃燒炭煙峰值失重率所對應(yīng)的溫度降低了99.7 ℃。

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[編輯： 姜曉博]

Influence of Ce-Based Fuel Borne Catalyst on Components and Thermo-Gravimetric Characteristics of Diesel Engine Particulate Matter

FENG Haojie, SUN Ping, JI Qian, LIU Junheng, WANG Yumei

(School of Automobile and Traffic Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China)

Naphthenic acid cerium solution was selected as fuel borne catalyst (FBC) and F150 fuel was prepared by adding FBC to diesel fuel based on the Ce proportion of 150 mg/kg. The effects of Ce-based FBC on smoke emission of diesel engine and the components of particulate matter (PM) were investigated. The results showed that the filter smoke of F150 fuel decreased by 34.9%, 44.2%, 50.4% and 30.2% at 25%, 50%, 75% and 100% load of rated speed respectively when compared with pure diesel fuel. Moreover, the F150 fuel particulate matter, the soluble organic fraction (SOF) components and the SOF content and soot oxidation were analyzed by X-ray energy dispersive spectrometer (EDS), gas chromatography-mass spectrometer (GC-MS) and thermo-gravimetric analyzer (TGA) respectively. The mass fraction of Ce in PM was 1.23%, the mass fraction of alkanes and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in SOF reduced to 40.2% and 1.73% respectively, but the organic acid esters increased to 51.6%. Compared with pure diesel fuel, the SOF content of F150 fuel increased by 4.7% and the initial temperature for burning soot sample and the correspondent temperature with peak mass loss rate decreased.

diesel engine; fuel additive; particulate matter(PM); soluble organic fraction(SOF)

2015-09-12；

2015-11-23

江蘇省高校自然科學(xué)研究項(xiàng)目(14KJA470001)

馮浩杰(1990—)，男，碩士，主要研究方向?yàn)榘l(fā)動機(jī)替代燃料與排放控制；1248788014@qq.com。

10.3969/j.issn.1001-2222.2016.01.010

TK428.9

B

1001-2222(2016)01-0052-06