馮浩杰， 孫平， 嵇乾， 劉軍恒， 王玉梅

(江蘇大學汽車與交通工程學院， 江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

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鈰基FBC添加劑對柴油機顆粒物組分及熱重特性的影響

馮浩杰， 孫平， 嵇乾， 劉軍恒， 王玉梅

(江蘇大學汽車與交通工程學院， 江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

選取環(huán)烷酸鈰溶液作為燃油催化再生添加劑(FBC)進行發(fā)動機臺架試驗，鈰(Ce)元素按質量分數(shù)150 mg/kg的比例添加到純柴油中，配制出F150燃油。研究了鈰基FBC對柴油機排氣煙度和顆粒組分的影響。結果表明，在標定轉速25%，50%，75%和100%負荷下，燃用F150燃油時的濾紙煙度相對于純柴油分別降低了34.9%，44.2%，50.4%和30.2%。采用X-射線能量色譜儀(EDS)對F150燃油顆粒物樣品進行元素分析，Ce元素在顆粒物中的質量分數(shù)為1.23%。采用氣相色譜質譜(GC-MS)聯(lián)用技術研究了鈰基FBC對顆粒物中可溶性有機組分(SOF)的影響，同時運用熱重分析法(TGA)研究鈰基FBC添加劑對顆粒物中SOF含量以及炭煙氧化特性的影響。與純柴油相比，F(xiàn)150顆粒物的SOF組分中各類烷烴和多環(huán)芳香烴的質量分數(shù)分別減小至40.2%和1.73%，有機酸酯的質量分數(shù)增大至51.6%。在熱重試驗中，F(xiàn)150顆粒物樣品中SOF所占比重相對于柴油增加4.7%； F150燃油燃燒炭煙樣品的起始燃燒溫度降低，其燃燒炭煙峰值失重率所對應的溫度降低。

柴油機； 燃油添加劑； 顆粒； 可溶性有機成分

內燃機排放出的顆粒物已成為大氣環(huán)境污染物的主要來源之一，顆粒物從組分上可分為炭煙、可溶性有機組分(SOF)和硫酸鹽。SOF組分十分復雜，其中多環(huán)芳香烴被認為有強烈的致癌作用[1-2]。柴油機微粒捕集器(DPF)是目前有效的、應用較為廣泛的微粒排放控制措施，但因顆粒物在DPF內的堆積，使柴油機排氣背壓升高，從而導致柴油機性能降低。為了去除DPF內部沉積顆粒，實現(xiàn)DPF再生，一般采用提高排氣溫度或催化燃燒的方法來促進顆粒物燃燒[3-4]。在燃油中加入某些金屬有機物(鈰、鐵、銅和鉑等)作為燃油添加劑，使其燃燒后生成的金屬氧化物附著在炭煙表面起到催化作用，可以降低炭煙的起燃溫度，實現(xiàn)DPF在發(fā)動機正常工況下連續(xù)穩(wěn)定的被動再生。這種以燃油作媒介的催化再生添加劑稱為燃油催化再生添加劑(FBC)[5-7]。

本研究選取環(huán)烷酸鈰溶劑作為FBC，基于臺架試驗研究鈰基FBC對柴油機排氣煙度的影響；通過實驗取樣，結合氣相色譜質譜(GC-MS)聯(lián)用技術對SOF的化學成分進行分析檢測，研究SOF組分的變化。同時運用熱重分析法(TGA)研究鈰基FBC添加劑對顆粒物中SOF含量以及炭煙氧化特性的影響。

1 實驗部分

1.1 燃料的制備及發(fā)動機參數(shù)

實驗選用市售國Ⅲ 0號柴油作為基準柴油；FBC添加劑選用環(huán)烷酸鈰溶液，環(huán)烷酸鈰溶液可與柴油以任意比例互溶，溶液中鈰元素的質量分數(shù)為10%，按Ce元素的質量分數(shù)150 mg/kg添加到純柴油中，配制出F150燃油。試驗樣機選用YZ4DA1-30柴油機，其主要性能參數(shù)見表1。

表1 YZ4DA1-30柴油機主要技術參數(shù)

1.2 柴油機排氣煙度

選取柴油機標定轉速2 900 r/min作為試驗工況，平均有效壓力分別選取0.269，0.537，0.806和1.074 MPa，對應的負荷率分別為25%，50%,75%和100%。柴油機分別燃用純柴油和F150燃油，使用AVL415S濾紙煙度計測量各工況下的濾紙煙度。

1.3 顆粒物樣品的采集及元素分析

選取柴油機標定工況作為采樣工況，柴油機分別燃用純柴油和F150燃油。顆粒采樣器選用MSP Model 100微孔均勻沉積沖積器(MOUDI)，采樣流量30 L/min，采樣時間為30 min。以MOUDI采集的顆粒物作為實驗樣品，采用EDXA X-射線能量色譜儀對F150燃油的顆粒物樣品進行元素分析。

1.4 SOF組分分析

以MOUDI采集的顆粒物作為實驗樣品，以二氯甲烷(CH2Cl2)溶劑作為萃取劑，利用超聲波洗脫法萃取出顆粒物中SOF組分。采用Agilent 7890A-GC/5975C-XL MSD氣相色譜質譜聯(lián)用儀對柴油機顆粒物排放中SOF組分進行分析。氣相色譜分析條件：石英毛細管色譜柱HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；柱溫為程序升溫，起始溫度60 ℃，恒溫2 min后升溫至160 ℃，升溫速率為20 ℃/min，然后以8 ℃/min升溫至280 ℃，恒溫15 min；載氣為He，進樣量1 μL。質譜分析條件：電離方式EI電子轟擊法，電子轟擊能量為70 eV，電子源溫度為230 ℃；采用峰面積歸一法對SOF各組分進行定量分析；質譜檢索譜庫為NIST05(美國國家標準局)。

1.5 顆粒物樣品熱重分析

以MOUDI采集的顆粒物作為實驗樣品，采用METTLER TGA/DSC1熱分析儀進行熱重分析，實驗顆粒物樣品質量約3 mg，溫度區(qū)間40～800 ℃，升溫速率20 ℃/min，保護氣氛為N2，反應氣為合成空氣(氮氣與氧氣的體積比為4∶1)，氣體流量為50 mL/min。

2 結果與分析

2.1 FBC對柴油機排氣煙度的影響

圖1示出了柴油機在標定轉速2 900 r/min下燃用兩種燃料的排氣煙度。相比于純柴油， F150燃油的排氣煙度明顯降低，濾紙煙度在25%，50%，75%和100%負荷下分別降低了34.9%，44.2%，50.4%和30.2%。

圖1 排氣煙度隨負荷的變化

鈰基FBC通過減少主燃期內炭煙的形成以及在后燃期內促進已生成炭煙的氧化來降低柴油機煙度排放[8-9]。稀土金屬Ce在價態(tài)變化過程中產生眾多的O，OH 等活性自由基，活性氧濃度的增加有利于改善局部缺氧的狀況，同時具有較強氧化活性的OH自由基能夠有效抑制炭煙微粒的環(huán)化生長，在后燃期內還能氧化已生成的炭煙。

2.2 顆粒物元素分析

圖2示出了柴油機燃用F150燃油的排氣顆粒物樣品EDS能譜圖。由圖可見，F(xiàn)BC燃油顆粒物樣品的主要成分為C，Si，O，Ce，F(xiàn)e和Zn等。C為顆粒物的主要成分，其中還吸附著碳氫燃料的不完全氧化物及金屬氧化物，在能譜分析中有O元素的存在。Si和Zn等元素可能來自潤滑油或潤滑油添加劑，F(xiàn)e元素可能來自于顆粒物采樣過程中產生的金屬碎屑，而Ce元素則因FBC添加劑燃燒生成的金屬氧化物附著在炭煙顆粒的表面而被檢測到，在顆粒物中其質量分數(shù)為1.23%。

圖2 F150燃油顆粒物樣品EDS圖

2.3 FBC對柴油機顆粒物中SOF組分的影響

純柴油和F150燃油排氣顆粒物SOF組分的GC-MS分析結果見表2和表3，其中質量分數(shù)低于1%的組分未列出。由表2可見，純柴油排氣顆粒物中SOF的主要組分為C14～C29的直鏈及支鏈烷烴和有機酸酯，在SOF中的質量分數(shù)分別為49.2%和35.4%；熒蒽、芘等具有致突變性的多環(huán)芳香烴的質量分數(shù)為3.5%。與純柴油燃燒顆粒物相比，柴油機燃用F150燃油所得顆粒物中各類烷烴在SOF中的質量分數(shù)減小至40.2%，十六酸甲酯、鄰苯二甲酸二異丁酯等酯類有機化合物的質量分數(shù)增加至51.6%，熒蒽、芘等的質量分數(shù)減小至1.73% 。

表2 純柴油排氣顆粒物SOF組分的GC-MS檢測結果

表3 F150柴油SOF組分的GC-MS檢測結果

圖3示出了兩種燃油顆粒物SOF組分的碳原子分布。對比發(fā)現(xiàn)，兩種燃油顆粒物SOF組分的碳原子分布范圍基本相似，純柴油顆粒物SOF中C16～C28組分的質量分數(shù)為97.8%，其中C16，C17和C19含量較多，質量分數(shù)分別為13.4%，18.5%和24.9%；F150燃油顆粒物SOF中 C16，C17和C19的質量分數(shù)較大，分別為26.3%，20.9%和16.1%。與純柴油相比，F(xiàn)150燃油顆粒物SOF中高碳原子數(shù)組分降低，低碳原子數(shù)組分增多。

圖3 兩種燃油顆粒物SOF組分的碳原子分布

2.4 FBC對柴油機顆粒物熱重特性的影響

圖4a和圖4b分別示出兩種測試燃油燃燒顆粒物樣品在空氣氛圍下的失重曲線(TG)和失重率曲線(DTG)。從圖中可以看到，兩種顆粒物樣品失重曲線分為2個主反應階段。第一階段主要為SOF的揮發(fā)與氧化過程，兩種顆粒物樣品在該階段的峰值失重率所對應的溫度基本一致，F(xiàn)150顆粒物樣品中SOF所占比重相對于柴油增加4.7%；由于SOF含量的增加， F150樣品在該階段的失重率峰值也高于柴油。第二階段為炭煙的氧化過程，F(xiàn)150燃油顆粒物的炭煙氧化特征參數(shù)逐漸向低溫區(qū)域移動。定義TG曲線上峰值失重率點的切線與TG曲線基線延長線的交點所對應的溫度為起始燃燒溫度(Te)[16]，與柴油相比， F150燃油燃燒炭煙樣品的Te降低了111.3 ℃，其燃燒炭煙峰值失重率所對應的溫度降低了99.7 ℃。

圖4 測試燃油燃燒顆粒物的氧化特性

3 結論

a) 鈰基FBC添加劑可明顯降低柴油機排氣煙度，在標定轉速25%,50%,75%和100%負荷下， F150燃油的濾紙煙度相對于純柴油分別降低了34.9%，44.2%,50.4%和30.2%；

b) F150燃油顆粒物樣品EDS元素分析表明，Ce元素在顆粒物中的質量分數(shù)為1.23%；

c) 純柴油顆粒物的SOF組分中各類烷烴、有機酸酯和多環(huán)芳香烴(熒蒽、芘等)的質量分數(shù)分別為49.2%,35.4%和3.5%，與純柴油相比，F(xiàn)150顆粒物的SOF組分中各類烷烴和多環(huán)芳香烴的質量分數(shù)分別減小至40.2%和1.73%，有機酸酯的質量分數(shù)增大至51.6%；SOF組分的碳原子分布表明，添加FBC添加劑后SOF中高碳原子數(shù)組分降低，低碳原子數(shù)組分增多；

d) 在熱重試驗中，F(xiàn)150顆粒物樣品中SOF所占比重相對于柴油增加4.7%； F150燃油顆粒物的炭煙氧化特征參數(shù)向低溫區(qū)域移動，柴油相比， F150燃油燃燒炭煙樣品的Te降低了111.3 ℃，其燃燒炭煙峰值失重率所對應的溫度降低了99.7 ℃。

[1] 雷利利,蔡憶昔,王攀,等.NTP技術對柴油機顆粒物組分及熱重特性的影響[J].內燃機學報,2013,31(2):144-147.

[2] 高俊華,方茂東,張仲榮,等.柴油機排氣顆粒中多環(huán)芳香烴的色譜質譜分析[J].內燃機學報,2009,27(5):423-429.

[3] Yu M,Dan L,Balakotaiah V.Regeneration modes and peak temperatures in a diesel particulate filter[J].Chemical Engineering Journal,2013,232(9):541-554.

[4] 馮向宇,葛蘊珊,馬朝臣,等.FBC-DPF在柴油機顆粒物控制中的應用研究[J].環(huán)境科學研究,2014,27(1):36-42.

[5] Nash D G,Swanson N B,Preston W T,et al.Environmental implications of iron fuel borne catalysts and their effects on diesel particulate formation and composition[J].Journal of Aerosol Science,2013,58(4):50-61.

[6] Kannan G R,Karvembu R,Anand R.Effect of Metal Based Additive on Performance Emission And Combustion Characteristics of Diesel Engine Fuelled With Biodiesel[J].Applied Energy,2011,88(11):3694-3703.

[7] 馬林才,劉穎.有機金屬化合物降低柴油機碳煙排放及其機理的研究[J].燃料化學學報,2006,34(2):230-233.

[8] 嵇乾,劉志強,孫平,等.納米燃油添加劑對柴油機顆粒物排放特性的影響[J].車用發(fā)動機,2015(1):64-68.

[9] 鄔齊敏,孫平,梅德清,等.納米燃油添加劑CeO2提高柴油燃燒效率減少排放[J].農業(yè)工程學報,2013,29(9):64-69.

[10] 魏衍舉,汪文瑞,黃瑾,等.柴油機顆粒物可溶有機組分來源研究[J].西安交通大學學報,2013,47(5):6-11.

[11] 李登科.機動車排氣中SVOCs及顆粒物中SOF成分分析[D].天津:天津大學,2012.

[12] 董淼.DNTP降低柴油機多環(huán)芳香烴排放的試驗研究[D].鎮(zhèn)江:江蘇大學,2014.

[13] 李銘迪.含氧燃料顆粒狀態(tài)特征及前驅體形成機理研究[D].鎮(zhèn)江:江蘇大學,2014.

[14] 蔡艷平,李艾華,李麗梅,等.乙二醇單丁醚-柴油混合燃料對柴油機燃燒和排放性能的影響[J].內燃機學報,2011,29(3):229-235.

[15] 胡鵬,孫平,嵇乾,等.乙醇柴油發(fā)動機排氣顆粒對助溶劑感受性[J].石油學報(石油加工),2014,30(5):861-866.

[16] 王向麗.由廢潤滑油再生的燃油燃燒與排放特性研究[D].鎮(zhèn)江:江蘇大學,2013.

[17] Stanmore B R,Brilhac J F,Gilot P.The oxidation of soot：a review of experiments,mechanisms and models[J].Carbon,2001,39(15):2247-2268.

[編輯： 姜曉博]

Influence of Ce-Based Fuel Borne Catalyst on Components and Thermo-Gravimetric Characteristics of Diesel Engine Particulate Matter

FENG Haojie, SUN Ping, JI Qian, LIU Junheng, WANG Yumei

(School of Automobile and Traffic Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China)

Naphthenic acid cerium solution was selected as fuel borne catalyst (FBC) and F150 fuel was prepared by adding FBC to diesel fuel based on the Ce proportion of 150 mg/kg. The effects of Ce-based FBC on smoke emission of diesel engine and the components of particulate matter (PM) were investigated. The results showed that the filter smoke of F150 fuel decreased by 34.9%, 44.2%, 50.4% and 30.2% at 25%, 50%, 75% and 100% load of rated speed respectively when compared with pure diesel fuel. Moreover, the F150 fuel particulate matter, the soluble organic fraction (SOF) components and the SOF content and soot oxidation were analyzed by X-ray energy dispersive spectrometer (EDS), gas chromatography-mass spectrometer (GC-MS) and thermo-gravimetric analyzer (TGA) respectively. The mass fraction of Ce in PM was 1.23%, the mass fraction of alkanes and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in SOF reduced to 40.2% and 1.73% respectively, but the organic acid esters increased to 51.6%. Compared with pure diesel fuel, the SOF content of F150 fuel increased by 4.7% and the initial temperature for burning soot sample and the correspondent temperature with peak mass loss rate decreased.

diesel engine; fuel additive; particulate matter(PM); soluble organic fraction(SOF)

2015-09-12；

2015-11-23

江蘇省高校自然科學研究項目(14KJA470001)

馮浩杰(1990—)，男，碩士，主要研究方向為發(fā)動機替代燃料與排放控制；1248788014@qq.com。

10.3969/j.issn.1001-2222.2016.01.010

TK428.9

B

1001-2222(2016)01-0052-06