孫嘉繁，錢 兵

(合肥通用機(jī)械研究院，安徽 合肥 230031)

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LNG儲罐用鋼06Ni9DR中氧含量測定

孫嘉繁，錢 兵

(合肥通用機(jī)械研究院，安徽 合肥 230031)

鋼中氧含量超標(biāo)會直接影響鋼的機(jī)械性能，為確保LNG儲罐的使用安全，準(zhǔn)確測定其制造用材料06Ni9DR中的氧含量就顯得尤為重要。通過多次試驗對儀器各項參數(shù)進(jìn)行選擇優(yōu)化，確定了最合適的試驗條件，以確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。試驗表明：脫氣功率為5 kW、脫氣時間為45 s、分析功率為4 kW、分析時間為30 s時06Ni9DR鋼板氧元素能排除干擾完全釋放得到準(zhǔn)確值，并與標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行比對驗證分析結(jié)果可靠。

LNG儲罐 06Ni9DR鋼板 氧含量測定

隨著工業(yè)可持續(xù)發(fā)展進(jìn)程加快，世界上能源消耗越來越多集中在天然氣上，國內(nèi)對綠色能源液化天然氣(LNG)的需求也逐年遞增。因此，將有大量06Ni9DR鋼板制造的LNG儲罐投入到工業(yè)生產(chǎn)中，06Ni9DR鋼板是深冷環(huán)境下使用的韌度最好的材料，國內(nèi)用鋼主要依賴進(jìn)口，目前研究這種材料已成為能源戰(zhàn)略調(diào)整的重要環(huán)節(jié)之一[1]。

氧是鋼中普遍存在的一種微量元素，主要以氧化物夾雜的形式存在鋼中，雖然含量不高，但是對材料的性能和質(zhì)量影響很大。鋼中氧含量的增加會降低鋼材的抗拉、沖擊和疲勞等機(jī)械性能。因此如何準(zhǔn)確測定06Ni9DR鋼中的氧含量對其研制和應(yīng)用具有重要意義[2]。

由于鋼中氧含量較低，一般為幾個到幾十個μg/g，分析精度要求高，檢測樣品的制備和檢測儀器參數(shù)的選擇對檢測結(jié)果影響極大。通過研究使用分析儀測量06Ni9DR鋼板樣品的氧含量，從樣品制備、分析參數(shù)設(shè)定各環(huán)節(jié)進(jìn)行試驗，分析各種條件的改變對測量結(jié)果的影響，通過反復(fù)試驗比對，優(yōu)化對測量結(jié)果有影響的試驗條件和參數(shù)，確定了測量06Ni9DR鋼中氧含量的最佳方法。

1 實驗內(nèi)容

1.1 儀器和試劑

儀器：氧氮氫分析儀、超聲波清洗器；試劑：丙酮、無水乙醇；

儀器專用試劑：高氯酸鎂、固體氫氧化鈉；其他：工具剪線鉗、濾紙 。

1.2 試驗原理

惰氣熔融紅外法測定氧含量原理：樣品由進(jìn)樣器掉進(jìn)石墨坩堝中，裝有試樣的石墨坩鍋在載氣氦氣的作用下高溫加熱成熔融狀態(tài)，試樣中氧和熱坩堝表面反應(yīng)生成CO，由氣泵將氣體送入催化劑爐子，CO進(jìn)入催化爐子轉(zhuǎn)化為CO2，然后通過紅外池檢測CO2，測得CO2的含量就是所需要測定的氧含量。

1.3 化學(xué)成分

分析用樣品的常量化學(xué)成分見表1。

表1 試驗鋼板化學(xué)成分 w,%

1.4 樣品制備

分析樣品依據(jù)GB/T 11261 《鋼鐵氧含量的測定脈沖加熱惰氣熔融-紅外絲吸收法》的取樣要求制取。06Ni9DR鋼板分別經(jīng)過線切割、車削、拋光制成長度為30 mm，直徑為4～5 mm的圓棒， 表面粗糙度Ra3.2 μm以上，試樣應(yīng)無氣孔、裂紋等缺陷，盡量光潔、避免表面氧化，盡量減少表面氧化和表面吸附帶來的分析誤差(見圖1)。用剪線鉗剪去端部，然后剪取0.5～1.0 g試樣，分別用丙酮和無水乙醇在超聲波清洗器中振蕩清洗，用干凈鑷子取出，放于干凈的濾紙上，試驗過程要盡快完成，以防試樣再次氧化[3]。

圖1 分析用圓棒試樣

1.5 儀器調(diào)試

分析過程需要氧氮氫分析儀中各種試劑的有效作用來保證測量的準(zhǔn)確，因此儀器使用前要檢查試劑的質(zhì)量，如果結(jié)塊，就立即更換。高氯酸鎂吸收氣路中水分，如果飽和后還繼續(xù)使用會引起記憶效應(yīng)，影響重現(xiàn)性，反應(yīng)時間長且不完全。固體氫氧化鈉吸收CO2飽和后顏色變成淺灰色，應(yīng)馬上更換。試劑填充后的玻璃管底部塞些玻璃棉并留有一定空間，玻璃棉不可太厚堵塞氣路，也不可太薄使高氯酸鎂穿過玻璃棉沉積在通氣口對機(jī)器造成損壞。玻璃管安裝好后不可立即實驗，要靜止2 h以上，待試劑穩(wěn)定后方可使用。儀器工作時爐子處在高溫環(huán)境下，電極很容易磨損，電極與坩堝之間有縫隙接觸不完全，就不會產(chǎn)生電流，所以電極使用一定時間后也要及時更換。

檢查無誤后，按照開機(jī)順序開機(jī)、預(yù)熱，載氣供應(yīng)切換到分析模式，使進(jìn)入儀器的空氣和水蒸氣被氧氣流排除，待檢測器基線穩(wěn)定后開始實驗。

1.6 儀器參數(shù)設(shè)置

氧氮氫分析儀通過脫氣、沖洗、穩(wěn)定、分析，四個步驟對樣品進(jìn)行檢測。樣品熔化檢測器采集信號形成曲線，該儀器是通過對曲線波峰區(qū)域的面積積分，得到精確的氧含量。在測量過程中，應(yīng)根據(jù)樣品的性質(zhì)設(shè)置最適宜的分析條件，通過實驗討論06Ni9DR鋼板試樣在不同脫氣時間、脫氣功率、分析時間和分析功率的儀器參數(shù)下得到的不同氧釋放曲線對所需測定氧含量的影響，確定最佳分析條件。

2 試驗分析與討論

2.1 脫氣功率和脫氣時間的影響

脫氣是在爐子里加熱石墨坩堝除去坩堝本身雜質(zhì)，使分析結(jié)果有較好的準(zhǔn)確度和精密度。石墨坩堝是由高純石墨粉制成，主要雜質(zhì)是水，能引起氧空白值的波動。但并非脫氣功率越高脫氣時間越長越好。如果脫氣功率設(shè)置太高，石墨坩堝容易破裂；脫氣功率設(shè)置太低，難以消除雜質(zhì)氣體[3]。圖2中藍(lán)色線為多次試驗后確定的最佳條件下的氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)釋放曲線，測得氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.1 μg/g，紅色細(xì)線為脫氣功率較低時氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)的釋放曲線，測得氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.5 μg/g，可見該曲線峰面積偏低，并且由于坩堝脫氣不完全，雜質(zhì)氣體影響曲線前區(qū)間在X軸下端波動，峰面積計算產(chǎn)生負(fù)值，測得的氧含量偏低。

圖2 脫氣功率較低曲線

脫氣時間設(shè)置太長，不僅延長分析時間影響分析速度，也會使測得的氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高(見圖3)，紅色細(xì)線是脫氣時間過長的氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)釋放曲線，與最佳曲線相比峰面積較高，測得氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.1 μg/g。如果脫氣時間設(shè)置太短，空白值不穩(wěn)定，可能偏高或偏低。氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)釋放曲線前段放大后圖像見圖4～圖6。圖4中曲線在X軸下方波動，空白值偏低，峰面積計算產(chǎn)生負(fù)值，使氧含量偏小。圖5中曲線在X軸上方波動，空白值偏高，使氧含量偏大。圖6為標(biāo)準(zhǔn)樣品圖像，在X軸附近穩(wěn)定波動，正負(fù)值相互抵消，使空白值趨近于零。所以本方法選擇脫氣功率為5 kW，脫氣時間為45 s時樣品中氧釋放完全。

圖3 脫氣時間過長曲線

圖4 空白值偏低曲線

圖5 空白值偏高曲線

圖6 空白值趨于零曲線

2. 2 分析功率和分析時間的影響

分析功率過高時，會使測得的氧含量偏高(見圖7)，紅色細(xì)線為分析功率過高曲線，峰面積明顯增大，導(dǎo)致氧含量偏大，不僅如此，分析功率過高，還會引起樣品在坩堝中的噴濺，對上電極造成污染和損壞，影響電極使用壽命。分析功率太低時，試樣中氧釋放不完全，引起分析結(jié)果偏低(見圖8)，形成不完整曲線[4]。

圖7 分析功率過高曲線

樣品分析時間太長不僅影響工作效率，甚至發(fā)生拖尾現(xiàn)象(見圖9和圖10)，紅色細(xì)線為分析時間較長曲線，都是分析時間過長導(dǎo)致，都對準(zhǔn)確測試氧含量數(shù)值造成偏差。

分析時間不足在樣品未釋放完全前可能被強(qiáng)行終止會損失有效的測量數(shù)據(jù)，造成分析結(jié)果偏低。分析時間設(shè)置為30 s，40 s和50 s時，氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)趨于穩(wěn)定，為了準(zhǔn)確而快速的測定氧含量數(shù)值我們選擇分析功率為4 kW，分析時間為30 s時樣品中氧釋放完全(見表2)。

圖8 分析功率太低曲線

圖9 分析時間過長曲線

圖10 分析時間過長曲線

表2 不同分析時間氧質(zhì)量分?jǐn)?shù) μg/g

2.3 精密度分析

按照選定的分析條件及參數(shù)，并校正系數(shù)后，按要求對同一塊鋼板進(jìn)行精密度試驗(見表3)。實驗表明該儀器分析06Ni9DR鋼中的氧具有良好的精密度。

2.4 準(zhǔn)確度分析

該儀器分析是相對含量的檢測，需要標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)儀器，選取與測量物質(zhì)相近的標(biāo)樣校準(zhǔn)，以保證校準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確性。選取GBW02617a和GSB 03-2464-2008標(biāo)樣進(jìn)行準(zhǔn)確度分析(見表4)。試驗表明，兩個標(biāo)樣分析結(jié)果準(zhǔn)確度高，穩(wěn)定性良好，接近真值[5]。

表3 06Ni9DR鋼中測定氧質(zhì)量分?jǐn)?shù) μg/g

表4 所選取標(biāo)樣測定的氧質(zhì)量分?jǐn)?shù) μg/g

3 結(jié) 語

(1)參數(shù)優(yōu)化：試驗表明對06Ni9DR鋼板中氧含量分析時，儀器的脫氣功率為5 kW，脫氣時間為45 s，分析功率為4 kW，分析時間為30 s時06Ni9DR鋼板氧元素能排除干擾完全釋放得到準(zhǔn)確值。

(2)準(zhǔn)確測定氧含量的重要性：鋼中氧含量的多少直接影響著鋼的機(jī)械性能，尤其是低溫沖擊性能，LNG儲罐使用溫度低至-162 ℃，準(zhǔn)確測定其中的氧含量，就顯得尤為重要。針對06Ni9DR鋼板制定的分析條件和參數(shù)，能準(zhǔn)確、穩(wěn)定地測出其中的氧含量，確保鋼板復(fù)驗過程中不合格鋼板不流入施工現(xiàn)場，以達(dá)到進(jìn)一步控制LNG儲罐的質(zhì)量，保證儲罐安全長久使用。

[1] 陸亞東，張唯瑋.液化天然氣低溫儲罐用9Ni鋼[J].大氮肥，2011，34(3)：162-165.

[2] 竺曉蕓，趙梅春. 軸承鋼中氧含量的分析[J].中國化工貿(mào)易，2013(7)：17-18.

[3] 李琛芳.提高鋼中氧氮分析準(zhǔn)確度方法的探討[J].河北冶金，2009(1)：17-18.

[4] 劉喜秀，陶蕊.40Mn2鋼中氧氮含量的測定[J].河北冶金，2006，(1)：54-55.

[5] 徐霞，莫慶軍.鋼中氧氮的測定方法研究[J].冶金分析，2004(21):444-445.

(編輯 張向陽)

Measurement of Oxygen in 06Ni9DR Steel for LNG Tanks

SunJiafan,QianBing

(HefeiGeneralMachineryResearchInstitute,Hefei230031，China)

Oxygen content will directly affect the mechanical properties of steel. In order to ensure the safe application of LNG storage tanks, it is very important to accurately determine the oxygen content in 06Ni9DR steel, which is widely used as the materials for LNG storage tanks. In this paper, the parameters of the instrument were selected and optimized by repeated tests, and the optimum experimental conditions were determined to ensure the accuracy of the data. The results show that: under the conditions of the degassing power of 5 kW, the degassing time of 45 s, the analysis power of 4 kw, the analysis time of 30 s, the accurate value of oxygen content could be obtained because of interference eliminated and oxygen completely released. Comparison analysis with the standard sample shows that the analysis results are reliable.

LNG tank, 06Ni9DR steel, determination of oxygen content

2016-06-08；修改稿收到日期：2016-07-07。

孫嘉繁(1988-)，遼寧石油化工大學(xué)畢業(yè)，本科學(xué)歷，在該院從事研究工作。E-mail：sunjfan@126.com