吳振華

(中國(guó)石化塔河煉化有限責(zé)任公司，新疆 阿克蘇 842000)

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加工塔河劣質(zhì)稠油的常壓塔塔頂工藝防腐蝕

吳振華

(中國(guó)石化塔河煉化有限責(zé)任公司，新疆 阿克蘇 842000)

自2015年8月開始，中國(guó)石化塔河煉化有限責(zé)任公司常壓塔塔頂腐蝕情況明顯加劇，常壓塔回流罐的鐵離子質(zhì)量濃度最高達(dá)到200 mg/L，平均10 mg/L，大幅超標(biāo)，造成數(shù)臺(tái)常壓塔頂空冷器腐蝕泄漏，嚴(yán)重影響到裝置安全穩(wěn)定生產(chǎn)。針對(duì)該問題分析了常壓塔塔頂腐蝕機(jī)理并提出相應(yīng)的工藝防腐措施。通過塔頂化驗(yàn)數(shù)據(jù)到現(xiàn)場(chǎng)采樣觀察，分階段采取了優(yōu)化電脫鹽操作、常壓塔在線水洗、停運(yùn)部分空冷、優(yōu)化氨水及緩蝕劑注入量等措施，取得了階段性性效果。通過進(jìn)一步分析最終找出關(guān)鍵原因，即塔頂腐蝕環(huán)境pH值控制過高，氨水注入后容易形成氯化銨鹽結(jié)晶，造成垢下腐蝕；中和緩釋劑注入量過大，造成油水乳化。在逐漸降低常壓塔塔頂氨水和中和緩蝕劑的加注量后，將塔頂系統(tǒng)pH值下調(diào)至7.5左右，常壓塔塔頂腐蝕程度得到有效控制，常壓塔回流罐的鐵離子質(zhì)量濃度降至3 mg/L以下。

常壓塔 工藝防腐蝕 注氨 緩蝕劑 垢下腐蝕

中國(guó)石化塔河煉化有限責(zé)任公司(簡(jiǎn)稱塔河公司)第二套常減壓蒸餾裝置于2010年9月建成并投產(chǎn)。該裝置所加工原油為新疆塔河劣質(zhì)稠油，經(jīng)過電脫鹽處理后，原油鹽質(zhì)量濃度平均為9 mg/L，第二套常壓塔自開工以來，主要采取注氨、注水、注緩蝕劑的工藝防腐蝕措施，裝置總體運(yùn)行平穩(wěn)。但自2015年8月開始，常壓塔塔頂腐蝕程度明顯加劇，主要表現(xiàn)在常壓塔回流罐的鐵離子質(zhì)量濃度超標(biāo)，最高達(dá)到200 mg/L，平均10 mg/L，造成數(shù)臺(tái)空冷腐蝕泄漏，嚴(yán)重影響到裝置安全穩(wěn)定生產(chǎn)。

1 常壓塔塔頂腐蝕機(jī)理及現(xiàn)狀

1.1 腐蝕機(jī)理

煉油廠常壓塔塔頂腐蝕是典型的HCl-H2S-H2O型循環(huán)腐蝕[1-2]。其中腐蝕介質(zhì)中的HCl主要來自兩個(gè)方面：一方面是原油中自帶的無機(jī)鹽(主要是氯化鎂和氯化鈣)在一定溫度下水解生成；另一方面是原油在開采過程中人為加入的一些助劑(如清蠟劑)中含有的有機(jī)氯化物，這些有機(jī)氯化物在一定溫度下會(huì)分解生成HCl。腐蝕介質(zhì)中的H2S主要來源于原油自帶的硫化物分解。而H2O主要來源于原油自帶的水和工藝需要注入的水。

因?yàn)镠Cl和H2S的沸點(diǎn)都比較低，所以原油在加工過程中所形成的HCl和H2S會(huì)伴隨著常壓塔生成的油氣一起聚集在塔頂。依據(jù)HCl和H2S在水中的溶解度及平衡分壓，當(dāng)塔頂餾出物的溫度降低到露點(diǎn)溫度時(shí)，HCl會(huì)首先溶解在冷凝液的水中，并使冷凝液的pH值迅速降到3.0以下，伴隨著冷凝液的增加，HCl的溶解量也不斷增加，當(dāng)冷凝液達(dá)到一定量時(shí)， H2S才開始在冷凝液的水中溶解，從而形成常壓塔頂?shù)腍Cl-H2S-H2O循環(huán)腐蝕[1-2]。其反應(yīng)式為：

Fe+2HCl=FeCl2+H2

FeCl2+H2S=FeS+2HCl

Fe+H2S= FeS+H2

FeS+2HCl= FeCl2+H2S

1.2 防腐蝕現(xiàn)狀

自20世紀(jì)70年代以來，全世界范圍內(nèi)關(guān)于常壓塔塔頂?shù)墓に嚪栏g主要采取的是“一脫四注”的措施，即電脫鹽改造及操作優(yōu)化，在進(jìn)電脫鹽前原油中注入NaOH，在常壓塔頂注氨、注水及注緩蝕劑，使煉油廠常壓塔塔頂?shù)母g基本得到了控制[3]。后來考慮到Na+對(duì)下游裝置催化劑活性和設(shè)備安全有影響，于是停止注堿，把“一脫四注”改為“一脫三注”；另外經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)無機(jī)氨不能克服HCl引起的露點(diǎn)腐蝕，并產(chǎn)生由NH4Cl引起的垢下腐蝕，于是相關(guān)科研機(jī)構(gòu)逐漸開發(fā)了有機(jī)胺中和緩蝕劑，與無機(jī)氨混用。某些煉廠甚至取消了無機(jī)氨的注入，于是常壓塔頂?shù)墓に嚪栏胧┳兂闪恕耙幻摱ⅰ?。塔河分公司常壓塔頂工藝防腐措施采取的還是“一脫三注”，即電脫鹽、注氨、注水、注中和緩蝕劑。

2 常壓塔塔頂鐵離子控制異常情況

常壓塔塔頂回流罐酸性水水質(zhì)分析見表1。

表1 第二套常壓塔塔頂回流罐酸性水分析 mg/L

從表1可以看出，2015年8月之前，第二套常壓塔塔頂腐蝕還在可控范圍內(nèi)，塔頂回流罐酸性水鐵離子質(zhì)量濃度一直在3 mg/L的指標(biāo)以內(nèi)，但自從2015年8月份開始，鐵離子突然升高，通過增加緩蝕劑量，塔頂腐蝕有所緩解，但到12月份又突然升高，期間常壓塔塔頂有兩臺(tái)空冷器腐蝕泄漏。經(jīng)過采取一系列措施后，常壓塔塔頂腐蝕得到控制，塔頂回流罐酸性水鐵離子趨于穩(wěn)定。

3 防腐蝕措施優(yōu)化情況

塔河原油具有密度高、鹽質(zhì)量濃度高、黏度大和瀝青質(zhì)含量高的特點(diǎn)。近年來，其性質(zhì)進(jìn)一步劣質(zhì)化，密度達(dá)到0.958 g/cm3、鹽質(zhì)量濃度400～600 mg/L、運(yùn)動(dòng)黏度(50 ℃)達(dá)到665 mm2/s、瀝青質(zhì)達(dá)到15%，原油性質(zhì)不斷劣質(zhì)化給電脫鹽的平穩(wěn)運(yùn)行增加了難度。盡管塔河公司不斷對(duì)電脫鹽設(shè)備進(jìn)行改造、操作進(jìn)行優(yōu)化、破乳劑進(jìn)行篩選，但是第二套電脫鹽裝置的脫后含鹽平均值仍在9 mg/L左右，指標(biāo)明顯低于行業(yè)內(nèi)同類裝置，給后續(xù)常壓塔塔頂?shù)墓に嚪栏g帶來嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。

針對(duì)脫后原油鹽含量的問題，主要采取了原油罐區(qū)加強(qiáng)脫水、優(yōu)化電脫鹽操作參數(shù)、常壓塔在線水洗等措施，觀察一段時(shí)間后第二套常壓塔塔頂腐蝕未見明顯好轉(zhuǎn)。

3.1 常壓塔設(shè)備及工藝控制不夠優(yōu)化

2015年下半年，常壓裝置隨著公司每月生產(chǎn)計(jì)劃的不同，裝置負(fù)荷也時(shí)高時(shí)低，因此當(dāng)負(fù)荷低時(shí)，常壓塔塔頂?shù)亩嗯_(tái)空冷器部分存在偏流現(xiàn)象，因此在裝置低負(fù)荷時(shí)停運(yùn)部分常壓塔頂空冷器，并將停運(yùn)的空冷器打盲板隔離；為了防止塔頂露點(diǎn)腐蝕，將常壓塔頂溫度從102 ℃提至108 ℃左右；優(yōu)化塔頂“三注” 流程，注水點(diǎn)由以前的揮發(fā)線單點(diǎn)注水，新增空冷前注水，變?yōu)殡p點(diǎn)注入，緩蝕劑也新增一條注入流程；提高“三注”量，常壓塔頂氨水注入量由15 μg/g提高至45 μg/g，中和緩蝕劑注入量由20 μg/g提高至40 μg/g。

通過以上操作調(diào)整，第二套常壓塔塔頂鐵離子雖然有所好轉(zhuǎn)，但是數(shù)據(jù)時(shí)常波動(dòng)，仍沒有恢復(fù)正常。

3.2 關(guān)鍵原因分析

通過分析2015年下半年第2套常壓塔塔頂數(shù)據(jù)，pH值基本控制在8.5左右，因此考慮酸性腐蝕影響因素偏小。另外氯離子含量變化幅度不大，并且鐵離子質(zhì)量濃度與pH值無線性關(guān)系。腐蝕速率也無線性遞增或遞減關(guān)系，而呈現(xiàn)出階段性暴增暴跌的情況。還有從第二套常壓塔塔頂回流罐取回的水樣整體呈乳白色，油味較重，說明還存在油水乳化現(xiàn)象。

一般情況下，常壓塔塔頂采用注氨、注水的措施降低腐蝕，在pH值為7～8時(shí)注入緩蝕劑作為補(bǔ)充保護(hù)。而中和緩蝕劑一般在弱酸(pH值為6.5～7)環(huán)境中，其緩蝕效率可達(dá)到最優(yōu)，在此腐蝕環(huán)境中，注入的氨水雖生成氯化銨鹽，但無法結(jié)晶析出，會(huì)呈離子狀態(tài)一直溶解于水中，因此無法造成銨鹽腐蝕。因此造成第二套常壓塔塔頂腐蝕加劇的關(guān)鍵原因就是目前裝置采用加注氨水的方式調(diào)節(jié)常壓塔頂腐蝕環(huán)境的pH值，但形成的氯化銨在系統(tǒng)低溫部位結(jié)晶析出，沉積結(jié)垢而造成垢下腐蝕。另外中和緩蝕劑的注入量也并非越大越好，用量過大首先會(huì)提高使用成本，其次緩蝕劑的清潔作用會(huì)造成保護(hù)膜脫落，導(dǎo)致腐蝕加速，而且緩蝕劑還具有表面活性劑的作用，濃度過大易導(dǎo)致油水乳化，增加下游裝置處理難度。

3.3 塔河常壓塔塔頂工藝防腐蝕措施

(1)首先逐漸降低常壓塔塔頂氨水加注量，逐漸將系統(tǒng)pH值降至7～7.5，以提高緩蝕劑的緩蝕性能。

(2)將中和緩蝕劑注入量逐漸下調(diào)。2016年1月基本調(diào)整到位，常壓塔頂氨水注入量由45 μg/g降至10 μg/g，中和緩蝕劑注入量由40 μg/g 降至20 μg/g，塔頂系統(tǒng)pH值控制在7.5左右，連續(xù)兩個(gè)月觀察常壓塔塔頂回流罐酸性水鐵離子分析，都一直穩(wěn)定在3 mg/L以下，回流罐排水也沒有再出現(xiàn)乳化發(fā)白的現(xiàn)象。

(3)今后常壓塔塔頂系統(tǒng)pH值還有進(jìn)一步下調(diào)的空間，在保證塔頂工藝防腐指標(biāo)要求的前提下進(jìn)一步降低“三劑”成本。

(4)常壓塔塔頂注水目前是采用回流罐排水回注的流程，這樣塔頂?shù)柠}含量經(jīng)不斷累積后逐漸增高，濃度較高的鹽水會(huì)對(duì)鋼材造成嚴(yán)重的點(diǎn)蝕，查文獻(xiàn)尚未有良好的應(yīng)對(duì)方法，因此將來注水考慮改用除鹽水，以此減輕對(duì)常壓塔塔頂相關(guān)設(shè)備的腐蝕，延長(zhǎng)設(shè)備使用壽命。

4 結(jié) 論

塔頂腐蝕環(huán)境pH值控制在8.5過高，氨水注入后容易形成氯化銨鹽結(jié)晶，造成垢下腐蝕；同時(shí)中和緩蝕劑也注入量過大，造成油水乳化。在逐漸降低常壓塔塔頂氨水和中和緩蝕劑的加注量后，將塔頂系統(tǒng)pH值下調(diào)至7.5左右，常壓塔塔頂腐蝕得到有效控制，相關(guān)指標(biāo)趨于穩(wěn)定。

[1] 陳碧鳳,楊啟明.常壓塔的腐蝕機(jī)理及防腐分析[J].化工機(jī)械,2010,37(5):647-649.

[2] 蔡科.常減壓裝置常壓塔塔頂系統(tǒng)腐蝕失效分析與防腐[J].石油化工設(shè)備,2012, 41(3):91-93.

[3] 高尚.5.5 Mt/a常減壓蒸餾裝置常壓塔塔頂冷凝系統(tǒng)防腐技措[J]. 化工機(jī)械, 2011, 38(4):497-499.

(編輯 張向陽(yáng))

Process Corrosion Prevention for Overhead System of Atmospheric Tower in Processing Tahe Low-quality Heavy Crude Oil

WuZhenhua

(SINOPECTaheRefining&ChemicalCo.,Ltd,Aksu842000,China)

The corrosion has been deteriorating in the overheat of atmospheric distillation tower in SINOPEC Tahe Petrochemical Company ever since August, 2015. The iron ions in the reflux drum of atmospheric tower is 200 mg/L maximum and 10 mg/L average, which exceed the required specifications. As the results, the corrosion leaking has occurred in the overhead air coolers, which has affected the safe and stable operation of the unit. Corresponding process corrosion prevention measures are proposed based upon the analysis of corrosion mechanisms. Good results have been achieved after implementation of these measures such as site sampling and analysis of atmospheric tower overhead, optimization of electro-static desalting operation, on-line cleaning of atmospheric tower, shutdown of part of air coolers, optimization of addition of liquid amine and corrosion inhibitor, etc. The critical causes are found through further analysis, i.e the pH in the overhead corrosive environment is too high, the amine chloride crystallization can be easily formed after injection of liquid amine which results in under-deposit corrosion; The dosage of corrosion inhibitor is also too large, which leads to emulsion of oil and water. After lowering the addition of liquid amine and corrosion inhibitor in the atmospheric tower overhead and the pH value is controlled at about 7.5, the overhead corrosion of atmospheric tower is brought under effective control, and iron ion in the reflux drum of atmospheric tower is reduced to less than 3 mg/L.

atmospheric tower, process corrosion prevention, amine injection, corrosion inhibitor, under-deposit corrosion

2016-05-05；修改稿收到日期：2016-06-22。

吳振華(1977-)，高級(jí)工程師，2005年畢業(yè)于中國(guó)石油大學(xué)，目前在該公司生產(chǎn)技術(shù)處從事生產(chǎn)技術(shù)管理工作。E-mail: wzh7725@sina.com