張 華，李 帥，何 迪，杜 淼，吳云翼，王樹茂，劉曉鵬，蔣利軍

(北京有色金屬研究總院能源材料與技術研究所, 北京 100088)

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厚度對氧化鋁涂層氫滲透性能的影響*

張 華，李 帥，何 迪，杜 淼，吳云翼，王樹茂，劉曉鵬，蔣利軍

(北京有色金屬研究總院能源材料與技術研究所, 北京 100088)

采用反應濺射法在316L不銹鋼上制備了氧化鋁(Al2O3)涂層。研究了涂層厚度與微觀結構，以及氫滲透性能之間的關系，并對涂層的熱循環(huán)性進行了評估。采用SEM 分析Al2O3涂層的微觀形貌，采用氣相氫滲透裝置對涂層氫滲透行為進行評價。結果表明Al2O3涂層的氫滲透壓力指數(shù)為0.52～0.88，說明氫滲透過程機制為表面過程和體擴散過程共同控制，且體擴散過程隨溫度升高而增強。涂層厚度對涂層表面形貌和氫滲透性能有較大影響，涂層表面質量、阻氫性能都隨涂層厚度增加先上升后降低。110 nm厚的Al2O3涂層有優(yōu)良的阻氫性能，熱循環(huán)前后的氫滲透降低因子(PRF)分別達316和298。

氧化鋁；反應濺射；氫滲透；涂層厚度

0 引 言

氫及其同位素(氘、氚)是熱核武器和可控熱核反應堆的主要燃料，在軍用核技術和聚變能源領域有重要地位。但由于氫及其同位素的原子半徑和質量都很小，在大多數(shù)金屬材料中具有較強的穿透性，氫的泄露不僅將造成核燃料的損失，還會導致金屬結構材料產(chǎn)生氫脆，對系統(tǒng)的力學性能和壽命帶來嚴重的負面影響，甚至對環(huán)境造成污染[1-3]。因此如何有效防止核燃料氫的滲透成為材料學領域一個熱門研究課題。

由于氫及其同位素在陶瓷材料具有較低的本征滲透率，一般比金屬中的要低3個數(shù)量級以上，因此研究者們都致力于在金屬表面制備穩(wěn)定可靠的陶瓷防氫滲透層。這樣不僅能保證結構材料的性能，又有效抑制氫的滲透[4-6]。

目前主流的防氫滲透涂層材料包括Cr2O3[7]、Al2O3[8-9]等氧化物涂層；TiN、TiN+TiC[10]等鈦基涂層；以及Si3N4、SiC[11]等硅基涂層。其中，Al2O3因制備工藝相對簡單、防氫滲透能力高、化學穩(wěn)定、熱力學穩(wěn)定、硬度高、耐磨等特點，是防氫滲透材料的重點研究方向。Levchuk 等[8]在Eurofer不銹鋼表面制備了厚度約為1 μm的α-Al2O3涂層，其在700～800 ℃溫度范圍內(nèi)涂層試樣的氫滲透降低因子(PRF，其值為基底試樣滲透率與涂層試樣滲透率的比值)降低了3個數(shù)量級, 表現(xiàn)出良好的氫滲透阻擋性能。本研究組用化學氣相沉積法在316L不銹鋼制備出PRF大于100，且熱循環(huán)性能良好的Al2O3涂層[12]。

氫滲透阻擋涂層的制備方法主要有化學氣相沉積[9，12]、包埋滲鋁[13]、磁控濺射[14]、離子束輔助沉積[8]和溶膠-凝膠[15]等。直流反應磁控(DC-MS)濺射有離子能量大，膜-基結合力強，成膜質量高，膜層致密等優(yōu)點；且采用金屬靶材，沉積速率高，成本較低，能實現(xiàn)大面積薄膜的制備[16]。因此，本工作采用直流反應磁控濺射技術在316L不銹鋼上制備Al2O3涂層。用SEM 和氣相氫滲透裝置對不同厚度的Al2O3涂層的微觀結構和氫滲透性能進行了分析和測量，并對其熱循環(huán)性能進行了評價。

1 實 驗

1．1 Al2O3涂層的制備

采用直流反應磁控濺射在室溫下沉積不同厚度的Al2O3涂層，靶材為純金屬Al靶(純度99.99%)，316L不銹鋼基體尺寸為?29 mm×0.5 mm。不銹鋼基體經(jīng)3000號砂紙打磨處理后, 分別在丙酮和乙醇中超聲清洗15 min。當腔體真空優(yōu)于7×10-3Pa后，在純Ar氣氛中預濺射30 min，除去靶材表面的氧化層和其它雜質。然后通入氧氣，待輝光穩(wěn)定后，通過自動控制系統(tǒng)，轉動基片臺，實現(xiàn)涂層的均勻制備。反應濺射電流為10 A，Ar/O2=10/1，濺射氣壓為0.35 Pa，沉積速率為20 nm/min。制備的Al2O3涂層在973 K的Ar氣氛下進行150 min退火處理，以減小薄膜的應力。

1．2 樣品的性能及表征

采用X 射線衍射(XRD，D/max2500 Rigaku)分析涂層的結晶情況，用場發(fā)射掃描電鏡(SEM, S4800 Hitachi)對不同厚度涂層的微觀形貌進行觀察。Al2O3涂層的氫滲透性能采用自制的氣相氫滲透裝置進行評價[17-18]，本裝置得到的316L不銹鋼氫滲透激活能為66.6 kJ/mol，與文獻報道數(shù)據(jù)符合良好[18]，證明了氫滲透測試實驗的準確。氫測試溫度范圍為873～973 K，采用電阻加熱方式；滲透氣壓為40～100 kPa。為了確保測試的準確性，防止氫滲透過程中非涂層面氧化層影響，在氫滲透測試前對非涂層面進行打磨。同時為避免非涂層面在測試過程中被氧化，將樣品涂層面面向高壓進氣端，非涂層面面向低壓測試端放置。

2 結果與討論

2.1 表面形貌表征和分析

圖1是110 nm厚Al2O3涂層退火前后的XRD圖譜，可以看出，衍射峰對應316L不銹鋼的Cr-Ni-Fe-C 相(JCPDS31-0619)。退火前后的XRD 圖上都沒有出現(xiàn)Al2O3衍射峰，表明制備的Al2O3涂層為非晶(其它厚度的Al2O3涂層同樣是非晶)。

圖1 110 nm厚Al2O3涂層XRD 圖譜

Fig 1 XRD patterns of the 110 nm-thick Al2O3coating before and after annealing

涂層的孔隙和裂紋等微觀缺陷是氫滲透的主要通道，要得到優(yōu)良的阻氫效果，必須得到致密的涂層，因此Al2O3涂層的微觀表面尤其重要。圖2是不同厚度Al2O3涂層退火后的掃描電鏡照片(放大倍數(shù)相同，均為10萬倍)?？梢钥吹疆斖繉訛?5 nm時，表面較為粗糙。隨著厚度的增加，涂層變得平整致密，110 nm厚涂層的表面形貌最好。厚度進一步增加后，涂層粗糙度又繼續(xù)增大，當厚度達到255 nm時，甚至有裂紋生成。這是因為Al2O3在不銹鋼上是島狀生長模式，當厚度較小時，此時基底溫度較低，粒子被島吸收后不容易遷移,使表面存在未互相連接的島顆粒；且此時界面效應大，基底的缺陷(如劃痕、孔洞等)更容易吸收粒子成為成核中心，并形成島，使涂層不平整。隨著沉積時間延長，涂層增厚，基片溫度上升，原子擴散能力增強，微孔等缺陷迅速被覆蓋，島逐漸長大并聚合以降低表面能，最終形成了連續(xù)的薄膜，使表面變得平整。但當沉積時間繼續(xù)增加時，顆粒持續(xù)長大，表面變得粗糙；此時應變能持續(xù)增大，為降低沉積涂層的表面能使其表面面積最小化，薄膜表面呈現(xiàn)明顯的 “饅頭狀”峰。因為應變能和厚度是線性關系(E=με2t)，當ε一定時，厚度增加，涂層的應力增大，當達到一定臨界厚度時，涂層產(chǎn)生裂紋等缺陷來釋放應力，這都將對涂層的氫滲透性能產(chǎn)生影響。

圖2 不同厚度Al2O3涂層的SEM 照片

Fig 1 SEM images of Al2O3coatings with various thicknesses

2.2 氫滲透性能分析

在金屬中，氫是間隙原子擴散(體擴散)，氫滲透速率與氫壓滿足平方根關系，即J∝P1/2；而在薄膜和結晶離子化合物中，氫以分子形式擴散(表面擴散)，氫滲透速率與氫壓滿足一次方關系，即J∝P[19]。圖3是不同厚度的Al2O3涂層在不同溫度下氫滲透通量隨壓強的變化曲線，各雙對數(shù)曲線很好的符合了線性關系。在873～973 K 溫度下，Al2O3涂層的氫滲透壓力指數(shù)n都介于0.5 與1 之間，表明滲透過程為體擴散和表面過程共同控制，涂層對氫滲透過程起到了阻擋作用。且隨著溫度的升高，壓力指數(shù)越接近0.5，表明氫滲透過程表面效應逐漸減弱，而體擴散效應增強。壓力指數(shù)大小和涂層表面形貌相一致，即110 nm厚Al2O3涂層的壓力指數(shù)n最大，而255 nm厚Al2O3涂層的壓力指數(shù)n最小。這是因為厚度為255 nm的涂層已經(jīng)開裂，一部分氫氣可直接通過裂紋到達不銹鋼基底表面，所以體擴散效應強。

圖3 不同厚度Al2O3涂層在不同溫度下的穩(wěn)態(tài)氫滲透通量隨壓強變化曲線

Fig 3 Steady state permeation flux of the Al2O3coatings with various thicknesses as a function of pressure at different temperatures

圖4 是316L不銹鋼以及不同厚度Al2O3涂層的氫滲透率隨溫度變化曲線。可以看到，316L不銹鋼的氫滲透率lnP與溫度倒數(shù)1/T呈良好的線性關系，測試溫度范圍內(nèi)遵循Arrhenius 關系。滲透速率隨溫度降低而逐漸下降，在溫度范圍內(nèi)，均下降3個數(shù)量級。表1是不同厚度Al2O3的激活能和600 ℃的氫滲透阻擋因子(PRF) 值(激活能經(jīng)最小二乘法處理得出，PRF由P基底/P涂層計算得到)，發(fā)現(xiàn)激活能和PRF變化趨勢是一致的，即隨著涂層厚度增加，激活能逐漸降低，PRF值變小。110 nm厚Al2O3的激活能最大，達108.1 kJ/mol，此時的PRF也高達315；而255 nm厚Al2O3的激活能僅為 76.0 kJ/mol(和純316L不銹鋼的最接近)，此時的PRF也最小，僅為72。較低的激活能反應了氫原子受膜結構的束縛力小，氫在涂層中易擴散，滲透率高。Serra 等[20]發(fā)現(xiàn)激活能與薄膜的微觀結構密切相關，這也與本實驗工作相吻合，表面質量差的薄膜的結合能更低，微裂紋等缺陷將大大降低氫的阻擋效果。

因為熱循環(huán)造成的熱應力通常會使得涂層產(chǎn)生缺陷，如微裂紋或剝落等，這會嚴重降低涂層的氫滲透阻擋性能，限制涂層的實際應用。因此，本工作對涂層的熱循環(huán)性能也進行了評價。熱循環(huán)試驗條件為600 ℃保溫5 min，取出空冷至室溫為一個循環(huán)。10次熱循環(huán)后的涂層樣品(110 nm)的表面形貌見圖5，發(fā)現(xiàn)表面沒有開裂和脫落。同時，發(fā)現(xiàn)涂層熱循環(huán)后的PRF值和激活能雖然有一定程度的降低，但幅度不大(見圖4和表1)，600 ℃熱循環(huán)后的PRF仍接近300，這些都表明涂層的熱循環(huán)性優(yōu)良。

圖4 316L不銹鋼和不同厚度Al2O3涂層的氫滲透Arrhenius 曲線

Fig 4 Arrhenius plots of permeabilities of Al2O3coatings with various thicknesses and bare 316L stainless steel

表1 不同厚度Al2O3涂層的PRF(600 ℃)值和氫滲透數(shù)據(jù)

Table 1 The PRF values and hydrogen permeation data of Al2O3coatings with various thicknesses

厚度/nmPRF(600℃)P=P0exp(-E/RT)P0(滲透率因子)/(mol·m·s·Pa0.5)E(激活能)/kJ·mol-1451574.32×10-891.21103152.1×10-7108.1110(熱循環(huán)后)2982.02×10-7107.11602127.10×10-896.8255721.06×10-876.0

圖5 110 nm Al2O3涂層熱循環(huán)后的SEM照片

Fig 5 SEM image of 110nm-thick Al2O3coating after thermal cycling

3 結 論

采用反應濺射法在316L基底上制備了厚度為45～255 nm的Al2O3涂層，研究了厚度對涂層表面形貌和阻氫性能的影響。發(fā)現(xiàn)涂層表面質量、阻氫性能、激活能和壓力指數(shù)都隨涂層厚度增加先上升后降低，255 nm厚Al2O3涂層有裂紋生成。不同厚度Al2O3涂層都有一定的阻氫性能，涂層厚度為110 nm時阻氫性最好，其熱循環(huán)前后的PRF(600 ℃)和激活能分別為315和108.1 kJ/mol，以及298和107.1 kJ/mol。

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ZHANG Hua, LI Shuai, HE Di, DU Miao, WU Yunyi, WANG Shumao,LIU Xiaopeng, JIANG Lijun

(Department of Energy Materials and Technology, General Research Institute for Nonferrous Metals,Beijing 100088, China)

Alumina coatings (Al2O3) were deposited on 316L stainless steel by reactive sputtering. The effect of film thickness of Al2O3on the microstructure and hydrogen permeation property was investigated, and the thermal cycling behavior was also evaluated. The microstructure of coatings was examined by SEM, and the hydrogen permeation behavior of coatings was measured by a gas-phase hydrogen permeation apparatus. The hydrogen permeation pressure exponents of the coatings are 0.52-0.88, which indicates hydrogen permeation of coating is surface and diffusion limited, and the diffusion effect is enhanced as the temperature rising. With the Al2O3thickening, its microstructure and hydrogen permeation properties increase first and then decrease. Furthermore, Al2O3film of 110 nm offers excellent hydrogen permeation suppression performance, with the PRF values before and after thermal cycling of 316 and 298, respectively.

Al2O3; reactive sputtering; hydrogen permeation; film thickness

1001-9731(2016)11-11141-04

2015-11-06

2016-03-03 通訊作者：張 華，E-mail: dodo1254@163.com

張 華 (1981-)，女，四川南充人，高工，碩士，從事氧化物功能薄膜研究。

O484；TB34

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.11.028