尚 磊

(長治職業(yè)技術(shù)學(xué)院 采測系 ， 山西 長治 046000)

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一個鎳離子配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)和熱性能研究

尚 磊

(長治職業(yè)技術(shù)學(xué)院 采測系 ， 山西 長治 046000)

采用1,3-苯并咪唑二乙酸 (HL)，與過渡金屬鎳離子反應(yīng)，采用溶液法制備了一個結(jié)構(gòu)新穎的配合物[NiL2(H2O)4]。結(jié)構(gòu)測試表明：該配合物是一個單核結(jié)構(gòu)，并在分子間氫鍵的連接處形成了一個三維的超分子。本文研究了這個配位化合物在空氣氣氛下的熱穩(wěn)定性能。

Ni(Ⅱ) ； 咪唑羧酸 ； 配位化合物 ； 晶體結(jié)構(gòu)

目前，通過配體設(shè)計、金屬離子的選擇以及反應(yīng)條件的控制等制備具有特定結(jié)構(gòu)與功能的有限結(jié)構(gòu)分子聚集體或配聚物，具有非常重要的理論意義和應(yīng)用價值[1]。因此，如果我們能把具有特定功能的有機配體和金屬離子按照預(yù)先設(shè)想的方式排列起來，便能設(shè)計出具有預(yù)期結(jié)構(gòu)和功能的新化合物。

眾所周知，羧酸類配體以其強的配位能力、多變的配位模式受到了研究人員的廣泛采用[2]。我們主要考慮到大的取代基(如苯并咪唑基或苯基等)會由于結(jié)構(gòu)效應(yīng)等因素對相連羧基的配位能力或模式產(chǎn)生比較大的影響，特別在一些有機橋聯(lián)配體的協(xié)同作用下將有可能得到結(jié)構(gòu)新穎的配合物。

本論文選用芳香基羧酸配體：1,3-苯并咪唑二乙酸鈉 (NaL)與金屬離子Ni(Ⅱ)作用，采用溶液法合成了一個結(jié)構(gòu)新穎的配位聚合物或超分子配合物。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

試劑：常用試劑從商業(yè)渠道購買，均為分析純品。

測試儀器：元素分析使用美國FLASH 1 112元素分析儀；紅外光譜用KBr壓片在400-4 000 cm-1范圍內(nèi)用美國Nicolet NEXUS 470-FTIR 紅外光譜儀上測定；熔點測定采用北京科儀XT4A顯微熔點儀測定；熱分析采用NETZSCH STA 409PC同步熱分析儀，空氣氣氛下，升溫速率10 ℃/min。

1.2 配合物[NiL2(H2O)4]的合成

將5 mL 1,3-苯并咪唑二乙酸鈉(14.1 mg，0.05 mmol)水溶液，緩慢滴入到5 mL的Ni(OAc)2·

2H2O(6.1 mg，0.025 mmol)的甲醇溶液中，生成少量的綠色沉淀，攪勻后，過濾，得綠色澄清溶液，靜置7天后，有綠色單晶生成。該晶體在空氣中穩(wěn)定存在，產(chǎn)率：68%。C22H26N4NiO12中各元素的計算值：C，44.25%；H，4.39%；N，9.38%。檢出：C，44.21%；H，4.19%；N，9.51%。IR(cm-1，KBr)：3 324 s，3 168 s，2 362 w，1 625 s，1 488 w，1 392 s，1 305 m，1 274 w，1 191 m，987 w，830 w，761 m，712 m，427 w。

1.3 衍射數(shù)據(jù)的收集和晶體結(jié)構(gòu)測定

選用大小合適的單晶樣品，在Rigaku RAXIS-IV衍射儀上，采用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-Kα射線(λ= 0.071 073 nm) 進行X射線測量。各衍射數(shù)據(jù)在293(2) K下收集。晶體結(jié)構(gòu)采用直接法解出，用傅立葉技術(shù)擴展，按各向異性進行修正，最后采用全矩陣最小二乘法，依據(jù)可觀察的衍射數(shù)據(jù)和可變參數(shù)進行校正。所有數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子校正，用直接法得到全部非氫原子坐標(biāo)，氫原子坐標(biāo)由差值Fourier合成法得到，結(jié)構(gòu)參數(shù)由全矩陣最小二乘法優(yōu)化，除氫原子采用各向同性熱參數(shù)外，其它原子均采用各向異性熱參數(shù)法。所有的計算均使用程序SHELX-97[3]。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

標(biāo)題配合物的單元圖如圖1所示。

圖1 標(biāo)題配合物的單元圖

從圖1可以看出，Ni(Ⅱ)離子為六配位。來自于四個水分子上的四個氧原子(O5、O5A、O6以及O6A)占據(jù)赤道平面 (最大偏離距離0)，Ni(Ⅱ)離子完全處于這個平面內(nèi)，另外分別來自兩個苯并咪唑羧酸配體上的兩個氧原子(O1和O1A)占據(jù)軸向位置。Ni—O的鍵長在0.204 68 nm和0.207 54 nm范圍內(nèi)，平均值為0.206 13 nm，Ni(Ⅱ)離子周圍的鍵角在87.62°和180.0°的范圍內(nèi)，可見形成了一個稍微扭曲的八面體構(gòu)型。需要指出的是，配體L的羧基都是采用單齒配位。

在配合物中，存在著大量的氫鍵以及弱的π-π堆積力，從而為三維超分子結(jié)構(gòu)的形成提供了額外的穩(wěn)定作用力。標(biāo)題與合物沿a軸方向的固態(tài)堆積圖如圖2所示。

圖2 標(biāo)題配合物沿a軸方向的固態(tài)堆積圖

從圖2可以看出，四個配位水分子上的八個OH分別與四個來自相鄰結(jié)構(gòu)單元[NiL2(H2O)4]上的沒有參與配位的八個羧基氧原子形成了比較強的O—H…O分子間氫鍵。此外，在苯并咪唑雙羧酸配體上，另外一個參與和中心離子配位的氧原子也和相鄰的結(jié)構(gòu)單元中的咪唑環(huán)上的C和H間形成了弱的C—H…O氫鍵，在弱的π-π堆積力的作用下，無數(shù)個[NiL2(H2O)4]結(jié)構(gòu)單元相互連接，形成了一個3-D的超分子結(jié)構(gòu)。

2.2 紅外光譜分析

2.3 熱穩(wěn)定性分析

配合物的熱分解曲線如圖3所示，由TG曲線可以看出，配合物在119.9 ℃之前一直穩(wěn)定存在，到284.1 ℃存在一個失重過程，總失重為12.80%，相當(dāng)于失去四個配位的水分子(理論失重：12.07%)。隨后一直到510 ℃存在一個連續(xù)的失重過程，相當(dāng)于失去所有配體的過程，失重75.51% 。最后得到綠色殘余物11.69%(理論殘余：12.51%)，推測殘余物為NiO。

從DSC曲線可以看出，配合物在155.7 ℃和200.3 ℃有兩個小的吸熱峰，在308.3 ℃，386.2 ℃和489.3 ℃有三個小的放熱峰。

3 結(jié)論

本文通過1,3-苯并咪唑二乙酸(HL)，與過渡金屬鎳離子反應(yīng)制備了一個結(jié)構(gòu)新穎的配合物[NiL2(H2O)4]，并且通過測試表明：該配合物是一個單核結(jié)構(gòu)，并在分子間氫鍵的連接形成了一個三維的超分子，并研究了這個配位化合物在空氣氣氛下的熱穩(wěn)定性能。

TG：熱重分析曲線 DTG：TG曲線的一次微分曲線 DSG：示差描量熱曲線

[1] 郝召明,杜利利.功能MOFs的研究進展[J].化學(xué)研究,2015(12):47-50.

[2] 周曉英,景學(xué)敏,霍啟升,等.機遇過渡金屬與咪唑二羧酸衍生物的配位聚合物的合成[C].中國化學(xué)會第28屆學(xué)術(shù)年會第8分會場摘要集,2012.4.

[3] McArdle,P.SHELX-97 user guide;crystallography center,chemistry department,national university of ireland:galway,ireland mcArdle[J].P J Appl Cryst,1995,28:356-381.

Research of Synthesis,Crystal Structures,Thermal Property of a Ni(Ⅱ) Coordination Polymer

SHANG Lei

(Department of Mining Engineering and Measurement , Changzhi Vocational and Technical College ， Changzhi 046000 , China)

Using the ligand 1-(carboxymethyl)-1,3-benzimidazol-3-ium-3-acetate (HL) and transition metal ion Ni(Ⅱ) as material,a mononuclear complex [NiL2(H2O)4]are prepared by solution method.The results of structure text show that the mononuclear units by connected are intermolecular and hydrogen-bonds leading to a three-dimensional supramolecule.The thermal stabilities of the three polymer in air utmosphere is studied in this paper.

Ni(Ⅱ) ; imidazolecarboxylic acid ; coordination polymer ; crystal structure

2016-07-21

尚 磊(1979-)，男，講師，從事化工工藝研發(fā)工作，電話：13068062955。

TQ138.13

A

1003-3467(2016)11-0023