劉美鳳，林嘉琪，蔣利榮，董華政，朱開甫

(1 華南理工大學化學與化工學院，廣東省功能分子工程重點實驗室，廣東 廣州 510640；2 廣東神州木蘭園林有限公司，廣東 廣州 510624；3徐聞縣神州木蘭園培植中心，廣東 湛江 524100)

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木蘭科植物馬關(guān)木蓮和華蓋木精油成分研究

劉美鳳1，林嘉琪1，蔣利榮1，董華政2,3，朱開甫2,3

(1 華南理工大學化學與化工學院，廣東省功能分子工程重點實驗室，廣東 廣州 510640；2 廣東神州木蘭園林有限公司，廣東 廣州 510624；3徐聞縣神州木蘭園培植中心，廣東 湛江 524100)

利用水蒸氣蒸餾法提取木蘭科植物馬關(guān)木蓮(Manglietiamaguanica)和華蓋木(ManglietiastrumsinicumLaw)鮮葉精油，經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)分析其化學成分，馬關(guān)木蓮和華蓋木精油成分的組成和含量差異顯著。馬關(guān)木蓮精油提取率為0.21%，精油中檢測到53種揮發(fā)性成分，其中大牻牛兒烯B(7.70%)、α-杜松醇(6.70%)、反式-橙花叔醇(6.11%)和(-)-藍桉醇(5.57%)含量較高。華蓋木精油提取率較高(0.56%)，含有34種揮發(fā)性成分，其中β-水芹烯和香松烯含量高達34.74%和11.33%。

木蘭科；植物精油；GC-MS；馬關(guān)木蓮；華蓋木

(1 School of Chemistry and Chemical Engineering, Key Laboratory of Functional Mokcular Engineering of Guangdong Province, South China University of Technology, Guangdong Guangzhou 510640; 2 Guangdong Magnolia Landscape Ltd., Guangdong Guangzhou 510624; 3 Xuwen Shenzhou Magnolia Garden Cultivation Center, Guangdong Zhanjiang 524100, China)

木蘭科(Magnoliaceae)植物花色艷麗，花香宜人，樹姿優(yōu)美多態(tài)，各具特色，是一類具很高觀賞價值的園林、庭園綠化樹種。木蘭科植物多為瀕危物種，野生資源較少，木蘭科植物培植對于林木保護和資源利用騎著重要的作用。木蘭科植物有16個屬300多種，主要分布在亞洲的熱帶和亞熱帶地區(qū)，中國產(chǎn)11屬約160種。木蓮屬是相對原始且種類較多的一個屬[1]，馬關(guān)木蓮(Manglietiamaguanica)為木蓮屬(Manglietia)代表性植物，屬國家珍稀二級保護植物，高20 m，花蕾橢圓體形，狀似剛勁有力的毛筆頭，花大，紫紅色，盛開時宛如水中的蓮花，常綠喬木，葉革質(zhì)，披針形、長圓狀披針形或橢圓形，長24～30 cm，寬5.6～7.5 cm，先端急尖或漸尖，基部楔形。華蓋木屬(ManglietiastrumLaw)與木蓮屬近源，被認為是目前最為原始的木蘭科植物，該屬只有華蓋木(ManglietiastrumsinicumLaw)一種，為國家一級重點保護野生植物，被譽為“植物中的大熊貓”，現(xiàn)存株數(shù)可數(shù)，分布于文山國家級自然保護區(qū)的滇東南古特有中心[2]。華蓋木為常綠大喬木，高可達40 m，胸徑120 cm。葉革質(zhì)，長圓狀，倒卵形或長圓狀橢圓形，長15～30 cm，寬5～9.5 cm，先端急尖，尖頭鈍，基部楔形。

木蘭科植物精油含量豐富，但相關(guān)研究較少[3-6]。在木蘭科植物培植過程中，對其可再生的葉片資源進行精油的提取、分析和開發(fā)，提高木蘭科植物的綜合利用價值。本文在滇桂木蓮精油研究的基礎(chǔ)上[7]，利用GC-MS技術(shù)，分析木蘭科植物馬關(guān)木蓮和華蓋木的精油成分差別。

1 材料、儀器與試劑

1.1 實驗材料

馬關(guān)木蓮和華蓋木新鮮葉子均采自廣東神州木蘭園林有限公司珍稀瀕危樹種培育基地(廣東省湛江市徐聞縣)，經(jīng)廣東藥科大學生藥學教授曾令杰博士鑒定。

1.2 儀器與試劑

QP2010型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，SHIMADZU公司；YQ-10微量可調(diào)移液器，北京金花；220 V/1000 W電熱套，北京市永光明醫(yī)療儀器廠；0.45 μm微孔濾膜。天津津騰；無水硫酸鈉、丙酮，廣州化學試劑廠，均為分析純。

2 實 驗

2.1 精提油取

分別取適量的上述木蘭科植物馬關(guān)木蓮和華蓋木新鮮葉子于5 L圓底燒瓶中，用揮發(fā)油提取裝置加熱提取3 h，收集精油，經(jīng)無水硫酸鈉脫水后測定體積，計算兩種木蘭科植物葉子精油的出油率。

2.2 精油分成分析

2.2.1 GC-MS條件

氣相色譜條件：DB-1ms石英毛細管柱(27 m×0.25 mm)，載氣：He；進樣口溫度：250 ℃，入口溫度250 ℃；溶劑切：1.2 min；60 ℃停1 min，60～140 ℃，程序升溫，8 ℃/min；140～200 ℃，程序升溫，3 ℃/min；進樣量：1 μL。

質(zhì)譜條件：離子源：EI；電離電壓：70 eV；離子源溫度：250 ℃，比對數(shù)據(jù)庫：NIST27。

2.2.2 精油成分GC-MS直觀分析和精油組成成分及相對含量分析

分別精密吸取上述精油各10 μL置于10 mL容量瓶，用丙酮稀釋并定容至刻度，0.45 μm微孔濾膜濾過后，進行GC-MS分析。采用直觀分析法評價木蘭葉植物精油中典型芳香物質(zhì)形態(tài)構(gòu)成；通過數(shù)據(jù)庫(NIST27)比對，分析精油主要成分和獨有性成分，采用面積歸一化法計算各精油組成成分的相對含量。

3 結(jié) 果

3.1 精油得率及直分析觀

馬關(guān)木蓮和華蓋木新鮮葉子精油得率和0.21%和0.56%。依照上述實驗條件進樣，得到馬關(guān)木蓮和華蓋木的GC-MS譜圖(見圖1)。

圖1 馬關(guān)木蓮(a)和華蓋木(b)的GC-MS總離子流圖

由圖1直觀分析可知，馬關(guān)木蓮含有低沸點的芳香性物質(zhì)，同時又含有高沸點的芳香性物質(zhì)，芳香度飽滿而持久，揮發(fā)性成分出峰時間主要集中在14～25 min(面積百分比占80%，下同)和0～9 min(約17%)；而華蓋木鮮葉精油在0～9 min的位置，出峰達90%以上，可知其主要含有低沸點的芳香性物質(zhì)，揮發(fā)度高，擴散力強，宜做頭香香料。

3.2 精油成分GC-MS分析

GC-MS條件見2.2.1，通過數(shù)據(jù)庫(NIST27)比對，分析馬關(guān)木蓮和華蓋木精油主要成分，采用面積歸一化法計算各組分的相對含量，MS解析結(jié)果與相對含量見表1和表2。

表1 馬關(guān)木蓮鮮葉揮發(fā)油化學成分分析

續(xù)表1

2416.975大牻牛兒烯BGermacreneBC15H242047.702517.6141,2,4a,5,8,8a-六氫-4,-7-二甲基-1-(1-甲基乙基)-[1S-(1α,4aβ,8aα)-萘Naphthalene,2,4a,5,8,8a-hexahydro-4,7-dimethyl-1-(1-me-thylethyl)-,[1S-(1.alpha.,4a.beta.,8a.alpha.)]-C15H242044.712617.733(-)-菖蒲烯(-)-CalameneneC15H202001.062718.0401,4-杜松二烯Cadina-1,4-dieneC15H242040.362818.168β-人參烯.beta.-PanasinseneC15H242040.432918.309α-白菖考烯.alpha.-CalacoreneC15H242040.653018.550蓽澄茄油烯醇CubenolC15H26O2221.003118.633σ-芹子烯.delta.-SelineneC15H242040.273218.807γ-欖香烯.gamma.-ElemeneC15H242040.533318.915反-橙花叔醇.+/-.-trans-NerolidolC15H26O2226.113419.0923-甲基十五烷3-MethylpentadecaneC16H342260.533519.378(-)-匙葉桉油烯醇(-)-SpathulenolC15H24O2202.903619.517石竹烯氧化物CaryophylleneoxideC15H24O2200.763719.645(-)-藍桉醇(-)-GlobulolC15H26O2225.573819.894表藍桉醇EpiglobulolC15H26O2220.863919.986十九烷NonadecaneC19H402682.064020.342胡蘿卜醇CarotolC15H26O2220.244120.482羅漢柏烯ThujopseneC15H242040.654220.5667(11)-桉葉烯-4-醇Eudesm-7(11)-en-4-olC15H26O2220.304320.8349-雪松烯Cedr-9-eneC15H242042.184420.958γ-桉葉醇.gamma.-EudesmoC15H26O2220.804521.268τ-杜松醇.tau.-CadinolC15H26O2222.974621.321乙酸異冰片酯IsobornylacetateC12H20O21963.044721.3921,2,4a,5,8,8a-六氫化-4,7-雙甲基-1-甲基乙基-萘Naphthalene,1,2,4a,5,8,8a-hexahydro-4,7-dimethyl-1-(1-methylethyl)-,[1S-(1.alpha.,4a.beta.,8a.alpha.)]-C15H242042.104821.652α-杜松醇.alpha.-CadinolC15H26O2226.704921.7416-芹子烯-4-醇Selina-6-en-4-olC15H26O2221.48

續(xù)表1

5022.570α-沒藥醇.alpha.-BisabololC15H26O2220.585122.749異長葉醇IsogeraniolC10H18O1541.345222.863(-)-藍桉烯(-)-GlobulolC15H26O2220.335323.383金合歡醇異構(gòu)體FarnesolisomeraC15H26O2221.51

表2 華蓋木鮮葉揮發(fā)油化學成分分析

續(xù)表2

2413.269石竹烯CaryophylleneC15H242042.652514.0183-莰烯3-CareneC15H242040.122614.079α-石竹烯.alpha.-CaryophylleneC15H242040.422714.669大牻牛兒烯DGermacreneDC15H242040.522814.892蓽澄茄油烯醇CubenolC15H242040.082915.333(+)-σ-杜松烯.delta.-Cadinene,(+)-C15H242040.193015.016大牻牛兒烯BGermacreneBC15H242040.193117.155(-)-匙葉桉油烯醇(-)-SpathulenolC15H24O2201.023217.296石竹烯氧化物CaryophylleneoxideC15H24O2200.433317.395黑松醇ThunbergolC15H26O2220.123418.683β-朱欒.beta.-VatireneneC15H222020.11

由表1可知，該實驗條件下，鑒定出馬關(guān)木蓮含有53種化合物，其中含量最高的五種化合物占總數(shù)百分比達29.38%，含量最高的十種化合物則占總數(shù)的45.47%，其中含量超過5%的化合物為大牻牛兒烯B(7.70%)、α-杜松醇(6.70%)、反式-橙花叔醇(6.11%)和(-)-藍桉醇(5.57%)。

由表2可知，該實驗條件下，華蓋木檢出成分種類較少，僅34種，且部分成分含量極高。含量最高的五種成分占總量達65.39%，分別為β-水芹烯(34.74%)、香松烯(11.33%)、β-蒎烯(8.76%)、4-羥基-4-甲基-2-戊酮(6.03%)、4-甲基-1-(1-甲基乙基)-3-環(huán)己烯(4.53%)。而含量最高的十種化合物則占總量達78.22%。

4 結(jié) 論

馬關(guān)木蓮香氣持久而飽滿，與其既含有高沸點又含有的低沸點的芳香性物質(zhì)有關(guān)；華蓋木精油香氣透發(fā)，擴散力強，與其主要含有低沸點的芳香性物質(zhì)有關(guān)。而馬關(guān)木蓮和華蓋木鮮葉精油GC-MS直觀分析結(jié)果與精油的香型特色相符合。另也表明了不同屬植物間精油揮發(fā)性成分組成存在很大的差異。

對比馬關(guān)木蓮和華蓋木的精油成分，發(fā)現(xiàn)21個是共有成分，分別為：4-羥基-4-甲基-2-戊酮、α-蒎烯、β-水芹烯、(-)-β-蒎烯、(+)-4-蒈烯、D-檸檬烯、桉葉醇、γ-松油烯、黑松醇、石竹烯、а-石竹烯、大牻牛兒烯B、(-)-匙葉桉油烯醇、石竹烯氧化物、大牻牛兒烯D、6-芹子烯-4-醇、古巴烯、γ-欖香烯、σ-杜松烯、α-畢澄茄烯和(+)-2-蒈烯。經(jīng)計算得公有成分含量分別占馬關(guān)木蓮和華蓋木的精油總量的41.31%和87.67%。

[1] 劉玉壺,吳榮芳.中國木蘭科植物研究[J].植物分類學報,1996,34(1):87-91.

[2] 田昆,張國學,程小放,等.華蓋木生長環(huán)境脆弱性研究[J].云南植物研究,2003,25(5): 551-556.

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Chemical Study on Essential Oil ofManglietiaMaguanicaandManglietiastrumSinicumLaw*

LIUMei-feng1,LINJia-qi1,JIANGLi-rong1,DONGHua-zheng2,3,ZHUKai-fu2,3

In order to investigate the yield, physical form and proportion of a typical fragrant substance of essential oil, the steam distillation and GC-MS methods were used for extracting and analyzing essential oil from fresh leaves ofManglietiamaguanicaandManglietiastrumsinicumLaw.Manglietiamaguanicapossessed lower essential oil extraction rate (0.21%), and GC-MS assay exhibited thatManglietiamaguanicahad 53 kinds of compounds whichmainly consisted higher boiling point substances such as Germacrene B(7.70%)，alpha.-Cadinol(6.70%)，trans-Nerolidol(6.11%) and (-)-Globulol(5.57%) . WhileManglietiastrumsinicumLawpossessed higher essential oil extract rate of 0.56%, beta-Phellandrene(34.74%) and Sabinene(11.33%) took up the top two main content in total 34 voilate compounds ofManglietiastrumsinicumLaw.

Magnoliaceaeplant; essential oil; GC-MS;Manglietiamaguanica;ManglietiastrumsinicumLaw

廣東省產(chǎn)學研基金項目(No：2012B91000122)。

劉美鳳(1975-)，女，教授，主要從事天然活性成分及作用機制研究以及天然產(chǎn)品開發(fā)。

朱開甫(1966-)，男，主要從事木蘭科珍稀瀕危樹種培植和種質(zhì)資源保護。

R284.2

A

1001-9677(2016)021-0031-04