史　俊，郭肖依

（西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安710065）

N-十八烷基亞氨基二乙酸二鈉的合成及性能評(píng)價(jià)

史俊，郭肖依

（西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安710065）

利用親電取代反應(yīng)，以十八胺和氯乙酸鈉為原料，室內(nèi)合成了一種“Y”型氨基酸類表面活性劑——N-十八烷基亞氨基二乙酸二鈉（CY2）；并借助紅外光譜對(duì)產(chǎn)物的特定官能團(tuán)進(jìn)行了表征，同時(shí)測(cè)定了其表面性能，并評(píng)價(jià)了其對(duì)正己烷的增溶作用，泡沫性能以及鈣皂分散力。結(jié)果表明：與傳統(tǒng)的N-十八烷基氨基乙酸鈉相比，CY2的表面活性有所提高（cmc低于傳統(tǒng)的一個(gè)數(shù)量級(jí)），且表現(xiàn)出良好增溶性能和泡沫性能，同時(shí)鈣皂分散力也大大提高。室溫下，CY2的cmc為0.47mmol·L-1，γcmc為35.851mN·m-1；CY2增溶正己烷的能力是0.914mL·mol-1；在cmc處的起泡體積和t1/2分別是37mL，7h；鈣皂分散指數(shù)為16。

Y型氨基酸類表面活性劑；增溶作用；泡沫性能；鈣皂分散力

表面活性劑的結(jié)構(gòu)決定其性能。傳統(tǒng)表面活性劑的極性頭基間相互排斥，同時(shí)存在水化層，故分子不能在表面緊密排列，從而降低了表面性能及其應(yīng)用，且不易降解。為了解決此問(wèn)題，多親水基氨基酸類表面活性劑逐漸引起了大家的關(guān)注。此類表面活性劑性能溫和且易降解，廣泛的作為清潔劑和調(diào)理劑應(yīng)用日化等行業(yè)中[1,2]；同時(shí)也降低表面活性劑的krafft點(diǎn)。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于此類表面活性劑的研究熱點(diǎn)主要集中在Gemini、Bola和烷基二苯醚雙磺酸鹽（MADS）型表面活性劑[3]等方面。對(duì)于Y型氨基酸類表面活性劑的相關(guān)研究鮮有報(bào)道，僅有劉學(xué)民[4]曾在專利CN103585925A中對(duì)其增溶性能作過(guò)簡(jiǎn)單提及。本文以十八胺和氯乙酸鈉為原料，室內(nèi)合成了一種含有雙羧酸鹽的Y型氨基酸類表面活性劑分子，借助相關(guān)的測(cè)試方法，較系統(tǒng)地評(píng)價(jià)其增溶作用、泡沫性能以及鈣皂分散力。試圖借此探索此類表面活性劑的潛在應(yīng)用。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要試劑與儀器

十八胺（天津市福晨化學(xué)試劑廠）；氯乙酸鈉（天津市福晨化學(xué)試劑廠）；CY1（N-十八烷基氨基乙酸鈉，自制），其余均為市售分析純。

KDM電子調(diào)溫電熱套（山東城華魯電熱儀器有限公司）；WQF-520型紅外光譜儀（北京瑞麗分析儀器有限公司）；Attension表面張力儀（瑞典百歐林科技有限公司）；UV1901紫外分光光度計(jì)（上海奧析科學(xué)儀器有限公司）。

1.2CY2的合成[5]

將13.5g（0.05mol）十八胺加入裝有回流冷凝管、攪拌器和恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中，以21g無(wú)水乙醇作為溶劑；在加熱攪拌過(guò)程中通過(guò)恒壓滴液漏斗緩慢滴加13g（0.11mol）氯乙酸鈉水溶液，2h滴完；再分批加入4.8gNaOH固體，保持反應(yīng)體系pH值為11～12，在80℃下攪拌回流11h。反應(yīng)如式（1）所示。

反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去部分溶劑；冷卻析出白色固體，過(guò)濾；用乙醚多次洗滌，乙醇-水（2∶1，v/v）重結(jié)晶3次；用乙醇-NH·3H2O（4∶1，v/v）為淋洗劑，柱層析分離，最終得到白色固體粉末，即為目標(biāo)產(chǎn)物。

1.3紅外光譜表征

將提純后的CY2與KBr均勻混合、壓片，使用WQF-520型紅外光譜儀對(duì)其主要特征官能團(tuán)進(jìn)行IR表征。

1.4表面性能測(cè)定

室溫下，分別配制物質(zhì)的量濃度為0.14、0.16、0.18、0.20、0.22、0.24和0.26mmol·L-1的CY2溶液，用吊環(huán)法測(cè)定不同濃度下CY2的表面張力（γ），以γ-lgc（mol·L-）1作圖求得其cmc；根據(jù)Gibbs吸附公式[6]，計(jì)算CY2的Γmax和Amin，用pC20表征表面活性劑降低表面張力的效率。

1.5增溶性能測(cè)定

用0.0003mol·L-1的CY2溶液增溶不同體積的正己烷。分別配制含有0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30和0.35mL的正己烷-CY2溶液50mL，通過(guò)紫外分光光度法在450nm下測(cè)吸光度，并繪制吸光度-增溶物含量曲線圖，得到極限增溶值A(chǔ)，并按式（2）計(jì)算CY2溶液的增溶能力X（mL·mol-1）[7]。

其中A：正己烷的增溶極限值，mL；V：表面活性劑溶液的用量，mL；C：表面活性劑溶液的濃度，mol·L-1。

1.6泡沫性能測(cè)定

室溫下，分別配制濃度為150、200、250、300、350和400mg·L-1的CY2溶液100mL，量取10mL于具塞量筒中，劇烈振動(dòng)40余次并記錄30s時(shí)的泡沫體積，同時(shí)記錄泡沫半衰期t1/2（泡沫量減少一半的時(shí)間）[8]。

1.7鈣皂分散力測(cè)定

室溫下，取5mL 5g·L-1油酸鈉于具塞量筒中，加入適量2.5g·L·CY2溶液和10mL新配制的硬水，再加去離子水至30mL。將具塞量筒倒轉(zhuǎn)30余次，靜置30s，觀察鈣皂粒的分散情況。若存在大量的絮凝沉淀，則分散劑用量不夠；若絮凝體以小顆粒狀分散于管中，至液體呈半透明狀態(tài)，則為終點(diǎn)。按式（3）計(jì)算分散指數(shù)（LSDP）[9]。

式中V1：所需分散劑CY2溶液的體積，mL；V2：加入油酸鈉溶液的體積；mL。

2　結(jié)果與討論

2.1CY2的紅外表征結(jié)果

原料十八胺，傳統(tǒng)表面活性劑CY1和產(chǎn)物CY2的紅外光譜曲線對(duì)比見(jiàn)圖1。

圖1　CY的紅外光譜對(duì)比圖Fig.1IR spectrum comparison chart of CY

由圖1可知，R18-NH2的譜圖中，3335與3241 cm-1處為伯胺的伸縮振動(dòng)，1575和721cm-1處是N-H的彎曲振動(dòng)，1364cm-1處的吸收峰是C-N的伸縮振動(dòng)。CY1的IR圖中，3233cm-1處的單峰是仲胺的伸縮振動(dòng)，721cm-1處是N-H的彎曲振動(dòng)，1584與1400cm-1處的強(qiáng)吸收峰是-COO-的特征吸收峰。CY2的IR圖中，1593與1401cm-1處為-COO-的特征吸收峰。紅外譜圖結(jié)果表明，CY2中不含伯胺和仲胺，且含有-COO-的特征吸收峰，是目標(biāo)產(chǎn)物。

2.2CY2的表面活性

室溫下，不同濃度CY1和CY2溶液的表面張力見(jiàn)圖2。

圖2　CY1和CY2的γ隨lgC的變化趨勢(shì)Fig.2γ trends over the lgC of CY1 and CY2

由圖2可知，隨著溶液濃度的增大，CY1和CY2的表面張力均急劇下降，當(dāng)濃度達(dá)到一定值時(shí)趨于平穩(wěn)。此濃度值即為臨界膠束濃度（cmc），其所對(duì)應(yīng)的表面張力則是最低表面張力（γcmc）。由圖2可知，CY1的cmc是1.02mmol·L-1，對(duì)應(yīng)的表面張力為44.162mN·m-1；CY2的cmc是0.47mmol·L-1，γcmc為35.851mN·m-1。

根據(jù)Gibbs吸附公式計(jì)算得CY1和CY2的Γmax、Amin和pC20，其結(jié)果見(jiàn)表1。

表1　CY1和CY2的基本表面性質(zhì)Tab.1Basic surface properties of CY1 and CY2

由表1可知，與傳統(tǒng)表面活性劑CY1相比，Y型表面活性劑CY2的臨界膠束濃度降低了1個(gè)數(shù)量級(jí)，且γcmc低于前者，同時(shí)Γmax大于CY1，Amin和pC20均小于CY1。這是因?yàn)閭鹘y(tǒng)的單基離子頭基間的電荷斥力以及水化傾向，使其在表面難以緊密排列。但是，CY2具有雙親水基，親水性大大增強(qiáng)，使其在水溶液表面能較好吸附，故Γmax較大；同時(shí)，CY2的兩個(gè)親水基連接在同一氮原子上，大大削弱了離子頭基間的靜電斥力，使得單個(gè)分子在表面占據(jù)較小的面積，也增大了表面活性。

2.3增溶性能

0.0003mol·L-1的傳統(tǒng)表面活性劑CY1和Y型表面活性劑CY2增溶正己烷的結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3　0.0003mol·L-1的CY1和CY2溶液對(duì)不同體積正己烷的增溶曲線Fig.3Solubilization curve that different volumes of n-hexane soluted by 0.0003mol·L-1CY1 and CY2

由圖3可知，0.0003mol·L-1CY1的吸光度隨著正己烷含量的增加急劇增大，相同濃度CY2的吸光度隨著正己烷含量的增加先緩慢增大，出現(xiàn)一個(gè)拐點(diǎn)后急劇上升，此點(diǎn)即為增溶極限值。CY1增溶正己烷的極限是0.05mL，增溶能力為0.08mL·mol-1；CY2增溶正己烷的極限是0.15mL，增溶能力為0.914mL·mol-1，其增溶極限和增溶能力均大于CY1。這是因?yàn)橄鄬?duì)于單頭基的CY1，雙頭基的CY2的cmc小，更容易形成膠束；由于正己烷增溶于膠束內(nèi)核，故其增溶量與膠束的形成和內(nèi)核的大小有關(guān)。因?yàn)镃Y2的親水性較強(qiáng)，且雙頭基的存在使得膠束的排列較松散，內(nèi)核增大，故增溶正己烷的能力較強(qiáng)。

2.4泡沫性能

室溫下，不同濃度的CY1和CY2的起泡體積見(jiàn)圖4。

圖4　0.5min時(shí)樣品泡沫體積隨濃度的變化Fig.4Volume of foam with the concentration of the sample when 0.5min

由圖4可知，CY1和CY2在30s時(shí)的起泡體積隨溶液濃度的增大而上升，當(dāng)濃度達(dá)到cmc附近時(shí)趨于平穩(wěn)。且CY2的最大起泡體積為37mL，大于CY1（23mL）。這是因?yàn)殡S著溶液濃度的增加，表面張力逐漸降低，泡沫排液速度也減緩，進(jìn)而產(chǎn)生更多的泡沫；當(dāng)表面活性劑的濃度達(dá)到臨界膠束濃度后，表面張力趨于穩(wěn)定，故泡沫體積變化也逐漸平穩(wěn)。由于CY2具有雙親水基，親水性增強(qiáng)，降低水的表面張力的能力增大，因此起泡性能優(yōu)于CY1。

室溫下，不同濃度的CY1和CY2的半衰期見(jiàn)圖5。

圖5　樣品t1/2隨濃度的變化Fig.5Sample of t1/2varies with concentration

由圖5可知，隨著溶液濃度的增加半衰期逐漸增強(qiáng)，到達(dá)cmc后反而減小，并且CY2的半衰期是7h，大于CY1（4h）。分析其原因是，隨著表面活性劑濃度增大，活性分子緊緊吸附在液膜表面，增強(qiáng)液膜強(qiáng)度；當(dāng)表面活性劑濃度達(dá)到cmc后活性分子增多，空間位阻致使分子在液膜表面排列疏松，降低了液膜的強(qiáng)度。由于CY2的親水性較強(qiáng)，并且兩個(gè)親水基通過(guò)化學(xué)鍵連接在同一氮原子上，降低了分子頭基間的靜電斥力，更易吸附于液膜表面。

2.5鈣皂分散性能

室溫下，相同濃度的CY1和CY2的鈣皂分散指數(shù)分別是16和84。CY2的鈣皂分散力比CY1強(qiáng)，其原因?yàn)镃Y2具有雙親水基。較大的親水頭基促使分散劑在混合膠束表面占據(jù)更大的面積，故能更好的促進(jìn)分散作用，很少的量即可分隔相鄰的鈣皂分子，減少其形成鈣皂結(jié)構(gòu)的機(jī)會(huì)。

3　結(jié)論

（1）以十八胺和氯乙酸鈉為原料合成Y型氨基酸類表面活性劑N-十八烷基亞氨基二乙酸二鈉（CY2）。

（2）CY2的cmc為0.47mmol·L-1，γcmc是35.851 mN·m-1，與傳統(tǒng)表面活性劑CY1相比具有更高的表面活性；且CY2的Γmax較大，Amin較小，同時(shí)降低表面張力的效率（pC20）也較好。

（3）常溫下，CY2增溶正己烷的能力分別為0.914 mL·mol-1；在cmc處的起泡體積和t1/2分別是37mL，7h；鈣皂分散指數(shù)是16。表現(xiàn)出良好的增溶性能、泡沫性能和鈣皂分散力。

［1］杜光勁.酰胺型雙親水基甜菜堿的合成與性能評(píng)價(jià)［D］.江蘇:江南大學(xué),2012.

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［9］劉平.陰離子型孿連表面活性劑的合成與性能研究［D］.北京:中國(guó)石油大學(xué),2009.

Synthesis and performance evaluation of amino-n-octadecyl sodium diacetate

SHI Jun，GUO Xiao-yi
（College of Chemistry and Chemical Engineering,Xi'an Shiyou University,Xi'an 710065,China）

Used octadecylamine and sodium chloroacetate as raw materials,Amino-N-octadecyl sodium diacetate（CY2）is synthesized by electrophilic substitution reaction in the lab,which is a Amino acid surfactant with configuration of“Y”.Then verified the special functional groups by IR spectrum,determined the surface properties,and evalued the solubilization,foaming properties and lime soap dispersing power.The results showed that the surface properties of CY2 increased（cmc than conventional one order of magnitude）,and the above-described properties improved obviously,which compared with the traditional surfactant N-octadecyl sodium glycine.At the room temperature,the critical micelle concentration（cmc）of CY2 was 0.47mmol·L-1,it's γcmc to 35.851mN·m-1, the ability of CY2 to solubilizing the n-hexane was 0.914mL·mol-1,the bubble volume and t1/2at the cmc were 37mL and 7h,and the lime soap dispersion index was 16.

Y-type Amino acid surfactant；solubilization；foam properties；lime soap dispersing power

TQ423.3

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20161174

2016-09-21

史?。?963-），男，漢族，上海人，碩士，教授，主要從事油田化學(xué)品的合成研究。

郭肖依（1991-），女，漢族，碩士，主要從事雙親水基表面活性劑的合成研究。