謝春帥，貴永亮，王亞文，宋春燕，胡賓生

（華北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院，河北 唐山 063009）

TiO2和CaF2對高爐渣基礎(chǔ)玻璃微觀結(jié)構(gòu)和高溫粘度的影響

謝春帥，貴永亮，王亞文，宋春燕，胡賓生

（華北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院，河北 唐山 063009）

以高爐渣為主要原料，添加適當(dāng)?shù)腟iO2、Al2O3、MgO、ZnO、K2CO3、Na2CO3、TiO2、CaF2等化學(xué)試劑作為輔助材料，采用熔融法制備了高爐渣基礎(chǔ)玻璃。通過拉曼光譜和熔體物性測定儀分析了TiO2和CaF2對高爐渣基礎(chǔ)玻璃微觀結(jié)構(gòu)和高溫粘度的影響。結(jié)果顯示隨著TiO2含量的增加，Si4+逐步被Ti4+取代，使非橋氧數(shù)目增加，拉曼峰向低波數(shù)移動。CaF2中的F-取代硅氧四面體中的O2-，硅氧四面體斷裂，使拉曼峰降低。TiO2和CaF2均能降低基礎(chǔ)玻璃高溫粘度，有利于基礎(chǔ)玻璃的熔制，同時增加了基礎(chǔ)玻璃對熱的不穩(wěn)定性，有利于基礎(chǔ)玻璃的形核析晶形成微晶玻璃。

基礎(chǔ)玻璃；拉曼光譜；微觀結(jié)構(gòu)；高溫粘度

0 引 言

微晶玻璃是一種將特定組成的基礎(chǔ)玻璃在適當(dāng)?shù)臒崽幚碇贫认陆?jīng)過形核結(jié)晶形成的一種玻璃相和晶體相相互結(jié)合的多晶材料[1,2]，具有良好的機(jī)械化學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于建筑、機(jī)械、電子、航天和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[3]。利用高爐渣制備微晶玻璃，不僅可以減少固體廢棄物對環(huán)境造成的污染，實(shí)現(xiàn)資源的二次利用，還可以制備高附加值的微晶玻璃[4]。

為了改善微晶玻璃的性能，研究者一直致力于研究晶核劑對微晶玻璃性能的影響。TiO2能夠降低微晶玻璃的形核結(jié)晶溫度，形成大量細(xì)小晶粒，但不會改變微晶玻璃的主晶相[5,6]。CaF2能夠促進(jìn)微晶玻璃形核，提高微晶玻璃的抗彎強(qiáng)度和耐酸堿腐蝕性能[7,8]。但基礎(chǔ)玻璃是制備微晶玻璃的先決條件，基礎(chǔ)玻璃性質(zhì)會影響到玻璃的形核結(jié)晶，最終影響微晶玻璃的性質(zhì)[9]。熊義等[10]通過拉曼光譜研究表明堿金屬能夠破壞硅氧網(wǎng)絡(luò)，產(chǎn)生Si-Onb。王麗莎等[11]通過研究P2O5對玻璃體系結(jié)構(gòu)的影響，表明P2O5在基礎(chǔ)玻璃中以[PO4]的形式存在，能夠增強(qiáng)基礎(chǔ)玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。但制備微晶玻璃的常用晶核劑TiO2和CaF2對基礎(chǔ)玻璃的微觀結(jié)構(gòu)和熔制過程的影響鮮有研究。

通信聯(lián)系人：貴永亮(1979-)，男，博士，副教授。

Correspondent author:GUI Yongliang(1979-), male, Ph.D., Associate professor.

E-mail:gyl@heut.edu.cn

本文利用拉曼光譜和高溫熔體物性測定儀研究晶核劑TiO2和CaF2對高爐渣基礎(chǔ)玻璃微觀結(jié)構(gòu)和高溫粘度的影響，旨在為熔制基礎(chǔ)玻璃做理論指導(dǎo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)所用實(shí)驗(yàn)原料有高爐渣、SiO2、Al2O3、MgO、ZnO、K2CO3、Na2CO3、TiO2和CaF2。所用化學(xué)試劑均為分析純，高爐渣來自某鋼鐵廠煉鐵生產(chǎn)實(shí)際高爐渣，利用X射線熒光光譜儀(日本理學(xué)公司，ZSX Primus II)對高爐渣成分進(jìn)行分析，結(jié)果如表1所示。

1.2 基礎(chǔ)玻璃成分的確定

微晶玻離的性能主要由微晶玻璃的晶相、玻璃相含量、晶相種類和晶粒大小及均勻度決定，其中晶相種類主要由基礎(chǔ)玻璃的組成決定。所以基礎(chǔ)玻璃組成對微晶玻璃的性能起著重要的作用。

以輝石為主晶相的微晶玻璃玻璃具有良好的物理化學(xué)性能，所以將基礎(chǔ)玻璃成分含量選定在含MgO含量10wt.%的CaO-SiO2-Al2O3三元系相圖的輝石區(qū)域內(nèi)。ZnO可以提高玻璃析晶度，使晶粒細(xì)小均勻[12]。K2O和Na2O可以降低玻璃高溫粘度，有利于玻璃的熔制過程[13]。最終確定高爐渣基礎(chǔ)玻璃組成如表2所示。

1.3 基礎(chǔ)玻璃的制備

按照表2將原料加入到石墨坩堝中，在氮?dú)夥諊乱?0 ℃/min的升溫速率加熱到1500 ℃，保溫2 h，使各成分混合均勻。然后將熔融態(tài)的玻璃液倒在不銹鋼模具中，使玻璃迅速降溫，制成均勻、致密的黑色高爐渣基礎(chǔ)玻璃。

1.4 基礎(chǔ)玻璃的結(jié)構(gòu)和性能測試

基礎(chǔ)玻璃試樣的室溫拉曼光譜采用美國電熱公司生產(chǎn)的DXR型激光拉曼光譜儀測出。激光為He-Ne激光器633光譜線，所測頻率范圍為100-2000 cm-1?；A(chǔ)玻璃的高溫粘度采用RTW-10型高溫熔體物性測定儀測定。將基礎(chǔ)玻璃加入到石墨坩堝中，采用氮?dú)獗Ｗo(hù)，以10 ℃/min的升溫速率從室溫升高到1200 ℃，以5 ℃/min的升溫速率從1200 ℃升溫到1500 ℃，保溫十分鐘后，以3 ℃/min的降溫速率采用旋轉(zhuǎn)法測粘度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 TiO2和CaF2對基礎(chǔ)玻璃微觀結(jié)構(gòu)的影響

在硅酸鹽結(jié)構(gòu)中，[SiO4]四面體是基本結(jié)構(gòu)單元，既可以孤立的存在，周圍被其它陽離子包圍，也可以以共用頂角的方式連接成為各種硅氧骨干。Mysen[14]根據(jù)硅酸鹽中橋氧數(shù)目的不同，將硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)中基本結(jié)構(gòu)單元分為五種類型Qi(i=0、1、2、3、4，其中i表示橋氧數(shù)目)。當(dāng)SiO2含量較高的時候，主要以Q4的形式存在，但隨著SiO2含量的降低，堿金屬含量的升高，Q4的含量逐漸降低，而Q3、Q2、Q1和Q0的含量逐漸增加。

表1 高爐渣化學(xué)組成 (wt.%)Tab.1 Chemical composition of blast furnace slag (wt.%)

表2 高爐渣基礎(chǔ)玻璃組成 (wt.%)Tab.2 The composition of the base glass from blast furnace slag

在該玻璃體系中，由于存在大量的堿金屬CaO、K2O和Na2O，所以玻璃主要以Q3、Q2、Q1和Q0的形式存在。

從圖1和圖2中可以看出，基礎(chǔ)玻璃的拉曼圖譜都呈較寬的包絡(luò)線狀，拉曼峰比較寬，所以可以認(rèn)為基礎(chǔ)玻璃中的原子排列是無序狀態(tài)?；A(chǔ)玻璃在液態(tài)狀態(tài)下，由于各原子運(yùn)動劇烈，且各原子間距較大，結(jié)合力比較弱。各原子在其平衡位置停留時間短，很容易離開自己的平衡位置。因此在液態(tài)狀態(tài)下，一些短程有序的原子團(tuán)只能維持在較短的時間內(nèi)而被破壞掉，使基礎(chǔ)玻璃不能夠形成晶體。隨著溫度快速降低到液相線以下時，由于基礎(chǔ)玻璃的粘度迅速提高，阻礙了離子的移動，使晶體無法形成。所以在由高溫熔融狀態(tài)下的玻璃液經(jīng)過急冷形成的基礎(chǔ)玻璃中，離子的排列狀態(tài)近似于熔融狀態(tài)下的玻璃，基礎(chǔ)玻璃中不存在晶體。

圖1 不同TiO2含量的基礎(chǔ)玻璃拉曼圖譜Fig.1 Raman spectra of the parent glass samples with different TiO2content

圖2 不同CaF2含量的基礎(chǔ)玻璃拉曼圖譜Fig.2 Raman spectra of the parent glass samples with different CaF2content

拉曼光譜的波數(shù)段可分為低頻區(qū)400-800 cm-1和高頻區(qū)800-1200 cm-1。低頻區(qū)對應(yīng)硅氧四面體間橋氧的對稱彎曲震動，而高頻區(qū)則歸屬于5種硅氧四面體間非橋氧的對稱伸縮震動，而且隨著硅氧四面體中橋氧數(shù)的增加，非橋氧對稱伸縮振動的頻率也隨之增大。但Q4在這個區(qū)域內(nèi)的振動的強(qiáng)度非常小，一般淹沒在其它四面體高強(qiáng)度的振動信號中。所以在高頻區(qū)包含著豐富的硅酸鹽結(jié)構(gòu)信息。現(xiàn)在一般認(rèn)為1100 cm-1、1000 cm-1、930 cm-1和850 cm-1附近的拉曼峰分別對應(yīng)Q3、Q2、Q1和Q0的非橋氧對稱伸縮振動[15]。從整體拉曼圖譜可以看出，低頻區(qū)振動微弱，而高頻區(qū)振動顯著，反映了基礎(chǔ)玻璃中橋氧數(shù)目少，主要以非橋氧形式存在。

圖1為不同TiO2含量的高溫熔融的基礎(chǔ)玻璃急冷后獲得的樣品的的常溫拉曼圖普。從拉曼圖譜中可以看出，在560 cm-1處存在一個Q4的振動峰，隨著TiO2含量的增加，振動峰逐漸減弱，說明硅氧四面體逐漸減少。樣品A和B1的拉曼振動峰在955 cm-1處，說明此時主要是以Q1和Q2的形式存在。樣品B2振動峰的位置降低到900 cm-1處，此時主要以Q0和Q1的形式存在。樣品B3的拉曼振動峰的位置移動到845 cm-1處，此時一般認(rèn)為是孤立的硅氧四面體的對稱伸縮振動，熱穩(wěn)定差，在熱處理過程中，容易形核結(jié)晶形成微晶玻璃[16]。

在基礎(chǔ)玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，TiO2主要起到網(wǎng)絡(luò)中間體的作用。鈦在玻璃中有四配位和六配位兩種存在形式，在高溫熔融玻璃液或由高溫熔融玻璃急冷得到的基礎(chǔ)玻璃中，鈦離子以四配位的形式存在。這樣，一個鈦離子會取代一個硅離子，使橋氧數(shù)目減少。所以在拉曼圖譜中，振動峰向低波數(shù)方向移動。

圖2為不同CaF2含量的高溫熔融的基礎(chǔ)玻璃急冷后得到的常溫樣品拉曼圖譜。對于不同含量的CaF2的基礎(chǔ)玻璃的拉曼圖普，在低頻區(qū)549 cm-1對應(yīng)于架狀硅酸鹽Q4，并且隨著CaF2含量的增多，所對應(yīng)的拉曼峰的強(qiáng)度降低。到試樣C3，在低頻區(qū)幾乎觀察不到架狀硅酸鹽Q4所對應(yīng)的峰。說明增加CaF2的含量，會使硅氧四面體Q4含量降低。在高頻區(qū)800-1200 cm-1段內(nèi)，形成了一個顯著的振動峰947 cm-1，起振于840 cm-1，終止于1113 cm-1。該包絡(luò)線狀的振動峰是Q3、Q2、Q1和Q0的非橋氧對稱伸縮振動的合成。從圖2上可以看出，隨著CaF2含量的增加，振動的強(qiáng)度逐漸降低，這說明硅氧四面體結(jié)構(gòu)減少。這和何生平[17]研究的氟對連鑄保護(hù)渣玻璃的微觀結(jié)構(gòu)的影響結(jié)論相符合。

CaF2在高溫狀態(tài)下會電離成為Ca2+和F-，其中F-會取代硅氧四面體中O2-的位置。但F-只帶有1個負(fù)電荷，而O2-帶有2個負(fù)電荷，這樣需要2個F-取代一個O2-的位置，硅氧四面體結(jié)構(gòu)遭到破壞。說明增加CaF2的含量，會使硅氧四面體等較大的結(jié)構(gòu)單元逐步向多種微結(jié)構(gòu)單元[SiF4]轉(zhuǎn)化。

2.2 TiO2和CaF2對高爐渣基礎(chǔ)玻璃粘度的影響

圖3為不同TiO2含量條件下高爐渣基礎(chǔ)玻璃高溫粘度隨溫度變化曲線。從圖3中可以看出，隨著TiO2含量的提高，高爐渣基礎(chǔ)玻璃粘度隨之降低。

在高爐渣基礎(chǔ)玻璃中，TiO2是一種弱堿性氧化物，Ti4+可取代硅氧四面體中的Si4+。但Ti4+的靜電勢要比Si4+的弱，Ti4+的半徑比Si4+大，，容易使硅氧四面體的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)遭到破壞，形成獨(dú)立的四面體小分子結(jié)構(gòu)，從而使基礎(chǔ)玻璃粘度減小。這和利用拉曼對基礎(chǔ)玻璃微觀結(jié)構(gòu)影響的結(jié)果是一致的。

圖3 TiO2對高爐渣基礎(chǔ)玻璃高溫粘度的影響Fig.3 Effects of TiO2on high-temperature viscosity of parent glass from blast furnace slag

圖4 CaF2對高爐渣基礎(chǔ)玻璃高溫粘度的影響Fig.4 Effects of CaF2on high-temperature viscosity of base glass from blast furnace slag

圖4是CaF2對高爐渣基礎(chǔ)玻璃高溫粘度的影響。從圖4中可以看出，當(dāng)基礎(chǔ)玻璃中不添加CaF2時，基礎(chǔ)玻璃粘度最大，且與CaF2含量為5%的基礎(chǔ)玻璃粘度相差較大。隨著晶核劑CaF2的增加，玻璃的粘度呈現(xiàn)下降的趨勢但下降的幅度逐漸減小。

由對高爐渣基礎(chǔ)玻璃的拉曼光譜研究可知，CaF2提供的F-能夠置換硅氧四面體中的O2-，從而使復(fù)雜的硅氧四面體結(jié)構(gòu)遭到破壞，形成短鏈甚至孤立的四面體結(jié)構(gòu)。所以在基礎(chǔ)玻璃中添加少量的CaF2就可以使基礎(chǔ)玻璃的粘度急劇下降。隨著CaF2含量的增加，基礎(chǔ)玻璃中橋氧數(shù)目逐漸減少，被F-離子取代的橋氧的數(shù)目增加速率減慢，對玻璃液流動性能的改善不明顯，所以粘度降低速率減慢[18]。

3 結(jié) 論

(1)TiO2在高溫下電離成為Ti4+和O2-。其中Ti4+通過取代Si4+，逐步形成[TiO4]四面體。但鈦原子半徑比硅原子半徑大，與氧原子的結(jié)合力小于硅原子，從而使原來的硅氧四面體斷裂，形成單體。

(2)CaF2在高溫下電離成為Ca2+和F-，其中兩個F-取代一個O2-。隨著CaF2含量的增加，使原來復(fù)雜的硅氧四面體結(jié)構(gòu)逐步形成[SiF4]單體。

(3)TiO2和CaF2能夠破壞基礎(chǔ)玻璃的硅氧四面體結(jié)構(gòu)降低玻璃高溫熔制時的粘度，能夠使基礎(chǔ)玻璃在短時間內(nèi)均質(zhì)，從而縮短熔制時間；同時由于硅氧四面體的破壞，增加了玻璃的不穩(wěn)定性，在熱處理過程中，使基礎(chǔ)玻璃更容易析晶，形成微晶玻璃。

[1] YANG Zhihong, LIN Qiao, LU Shengchun, et al. Effect of CaO/SiO2ratio on the preparation and crystallization of glassceramics from copper slag [J]. Ceramics International, 2014, 40(5)∶ 7297-7305.

[2] RAWLING R D, WU J P, BOCCACCINI A R. Glass-ceramics∶Their production from wastes - a review [J]. Journal of Materials Science, 2012, 31(1)∶ 88-91.

[3] 杜永勝, 張紅霞, 陳華, 等. 晶化溫度對白云鄂博東尾礦微晶玻璃析晶及性能的影響[J]. 材料導(dǎo)報, 2015, 29(8)∶ 120-123.

DU Y S, ZHANG H X, CHEN H, et al. Materials Review, 2015, 29(8)∶ 120-123.

[4] OZTURK Z B, GULTEKIN E E. Preparation of ceramic walltilling derived from blast furnace slag [J]. Ceramics International, 2015, 41(9)∶ 12020-12026.

[5] 劉紅盼, 黃小鳳, 馬麗萍, 等. TiO2對自然冷卻黃磷爐渣微晶玻璃析晶行為的影響[J]. 人工晶體學(xué)報, 2014, 43(10)∶ 1561-1567.

LIU H P, HUANG X F, MA L P, et al. Journal of Synthetic Crystals, 2014, 43(10)∶ 1561-1567.

[6] MUKHERIEE D P, DAS S K. The influence of TiO2content on the properties of glass ceramics∶ Crystallization, microstructure and hardness [J]. Ceramics International, 2014, 3(40)∶ 4127-4134.

[7] 張雪峰, 劉雪波, 賈曉林, 等. CaF2對復(fù)合礦渣微晶玻璃結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的影響[J]. 硅酸鹽通報, 2014, 33(10)∶ 2578-2582.

ZHANG X F, LIU X B, JIA X L, et al. Bulletin of the Chinese Ceramics Society, 2014, 33(10)∶ 2578-2582.

[8] ZHAO Yan, CHEN Dengfu, BI Yanyan, et.al. Preparation of low cost glass-ceramics from molten blast furnace slag [J]. Ceramics International, 2012, 38(3)∶ 2495-2500.

[9] 任啟芳, 王立久, 丁益, 等. 利用粉煤灰低溫溶制基礎(chǔ)玻璃的研究[J]. 應(yīng)用化工, 2011, (40)∶ 1332-1335

REN Q F, WANG L J, DING Y, et al. Applied Chemical Industry, 2011 (40)∶ 1332-1335

[10] 熊義, 趙紅霞, 干福熹. 陽離子對硅酸鹽玻璃激光拉曼光譜影響的研究[J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 2012, 32(4)∶ 997-1001.

XIONG Y, ZHAO H X, GAN F X. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2012, 32(4)∶ 997-1001.

[11] 王麗莎, 田中青, 童超, 等. P2O5對Bi2O3-B2O3-ZnO體系玻璃結(jié)構(gòu)及熱性能的影響[J]. 硅酸鹽通報, 2015, 34(8)∶ 2242-2247.

WANG L S, TIAN Z Q, TONG C, et al. Bulletin of the Chinese Ceramics Society, 2015, 34(8)∶ 2242-2247.

[12] TANG Liying, WANG Jing, CHENG Jinshu, et al. Effect of zinc oxide on structure and transmission property of MgOAl2O3-SiO2glass-ceramics [J]. Journal of the Chinese Ceramics Society, 2011, 39(1)∶ 147-151.

[13] 胡一晨, 余芳, 趙雪辰, 等. 堿金屬氧化物對低損耗玻璃工藝性能及電學(xué)性能的影響[J]. 玻璃與搪瓷, 2005, 33(4)∶ 42-46.

HU Y C, YU F, ZHAO X C, et al. Glass & Enamel, 2005, 33(4)∶ 42-46.

[14] MYSEN B O, VIRGO D, SCARFE C M. Relations between the anionic structure and viscosity of silicate melts-A Raman spectroscopic study [J]. The American Mineralogist, 1980, 65∶690-710.

[15] 牛玉靜, 尤靜林, 王媛媛, 等. 槍晶石變溫拉曼光譜及其固液相微結(jié)構(gòu)研究[J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 2010, 33(12)∶ 3228-3231.

NIU Y J, YOU J L, WANG Y Y, et al. Spectroscopy an Spectral Analysis, 2010, 33(12)∶ 3228-3231.

[16] 李保衛(wèi), 歐陽順利, 張雪峰, 等. 溫度對CaO-MgO-Al2O3-SiO2系納米晶玻璃陶瓷結(jié)構(gòu)影響的拉曼光譜研究[J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 2014, 34(7)∶ 1869-1872.

LI B W, OUYANG S L, ZHANG X F, et al. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2014, 34(7)∶ 1869-1872.

[17] 何生平, 尤靜臨, 王謙, 等. 氟對連鑄保護(hù)渣熔體、玻璃和晶體微結(jié)構(gòu)的影響[J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 2008, 28(11)∶ 2579-2582.

HE S P, YOU J L, WANG Q, et al. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2008, 28(11)∶ 2579-2582.

[18] TAKEDA O, OKAWARA T, SATO Y. Development of a new viscometer based on rotating crucible method and viscosity measurement of SiO2-CaO-CaF2[J]. Journal of the Iron and Steel Institute of Japan, 2012, 52(9)∶ 1544-1549.

Effect of TiO2and CaF2on the Microstructure and High-Temperature Viscosity of Parent Glass from Blast Furnace Slag

XIE Chunshuai, GUI Yongliang, WANG Yawen, SONG Chunyan, HU Binsheng
(College of Metallurgy Energy, North China University of Science and Technology, Tangshan 063009, Hebei, China)

Parent glass was prepared successfully by the method of melting, using blast furnace slag as main source of raw materials, and SiO2, Al2O3, MgO, ZnO, K2CO3, Na2CO3, TiO2and CaF2as auxiliary materials. The microstructure and high-temperature viscosity of parent glass were investigated by the Raman spectra and high-temperature melt properties tester. The results showed that with the increase of TiO2content in parent glass more Si4+was replaced by Ti4+, which led to an increased amount of non-bridging oxygen and the movement of the Raman peaks to lower wave number. F-tended to occupy the place of O2-in parent glass with the increasing of CaF2content. As a result, silicon oxygen tetrahedron fractured and the intensity of the Raman spectra lowered. The presence of TiO2and CaF2was beneficial for the homogeneity of parent glass due to the decreasing of the viscosity of liquid glass, but it also increased the thermal instability of parent glass, which was helpful for nucleation and crystallization of glass ceramics.

parent glass; Raman spectra; microstructure; high-temperature viscosity

date: 2016-03-18. Revised date: 2016-05-17.

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.05.012

TQ174.75

A

1000-2278(2016)05-0516-05

2016-03-08。

2016-05-17。

國家自然科學(xué)基金(項(xiàng)目號51404087)。