任 杰，陳 敏，方民憲，王淅茹

（1.西華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610039；2.攀枝花學(xué)院 材料工程學(xué)院，四川 攀枝花 617000）

碳熱還原法制備碳化釩鈦固溶粉體

任 杰1，陳 敏2，方民憲2，王淅茹1

（1.西華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610039；2.攀枝花學(xué)院 材料工程學(xué)院，四川 攀枝花 617000）

以偏釩酸銨、石墨和二氧化鈦為原料通過(guò)碳熱還原法制備了單相碳化釩鈦固溶粉體。結(jié)合DSC、XRD、SEM分析方法研究了碳化釩鈦粉體制備過(guò)程中低溫一次還原與高溫二次還原的物相組成，優(yōu)化了配碳系數(shù)。結(jié)果表明，和偏釩酸銨直接碳熱還原及二氧化鈦直接碳熱還原相比，偏釩酸銨和二氧化鈦混合粉料碳熱還原反應(yīng)物之間的接觸面積增加，有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)配碳系數(shù)為0.8時(shí)經(jīng)高溫二次還原形成結(jié)晶較好的單相碳化釩鈦固溶體。

碳熱還原；配碳系數(shù)；碳化釩鈦

0 引 言

碳化鈦基金屬陶瓷以其高熔點(diǎn)、高硬度，高彈性模量等優(yōu)異的物理化學(xué)性能而被應(yīng)用于耐磨材料、涂層等領(lǐng)域[1-8]。但由于碳化鈦基金屬陶瓷韌性偏低，限制了其在工模具領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。碳化釩常作為硬質(zhì)合金的晶粒長(zhǎng)大抑制劑，其添加量一般低于1%[9-13]。碳化釩鈦?zhàn)鳛樘蓟伜吞蓟C的連續(xù)固溶體制備的碳化釩鈦基金屬陶瓷表現(xiàn)出了優(yōu)異的綜合性能，近年來(lái)受到國(guó)內(nèi)外研究者的關(guān)注。作為碳化釩鈦基金屬陶瓷的硬質(zhì)相基體，碳化釩鈦固溶粉體的制備是碳化釩鈦基金屬陶瓷應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)。碳化釩鈦固溶體通過(guò)固溶強(qiáng)化作用可以提高基體抵抗裂紋形成能力，從而提高材料的韌性。目前國(guó)內(nèi)外的報(bào)導(dǎo)中碳化釩鈦基金屬陶瓷硬質(zhì)相是以TiC和VC為原料在燒結(jié)過(guò)程中固溶形成的。本文以偏釩酸銨、二氧化鈦、石墨為原料，通過(guò)碳熱還原法制備碳化釩鈦固溶粉體，降低了制備成本，為氧化物制備碳化釩鈦固溶體提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

通信聯(lián)系人：陳敏(1985-)，女，博士，講師。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)中采用微米級(jí)偏釩酸銨、石墨和鈦白粉(A.R，TiO2，純度＞99%)為原料，化學(xué)成分如表1所示，偏釩酸銨為實(shí)驗(yàn)室通過(guò)多釩酸銨濕法提取合成[14]，純度＞99%。為了研究碳化釩鈦形成過(guò)程中釩氧化物和鈦氧化物的還原進(jìn)程，分別設(shè)置了偏釩酸銨碳熱還原和二氧化鈦碳熱還原兩組對(duì)比實(shí)驗(yàn)?；旌狭显跐L筒混料機(jī)內(nèi)進(jìn)行球磨混勻，球料比為10 ∶ 1，球磨時(shí)間為24 h。球磨后過(guò)80目標(biāo)準(zhǔn)篩，稱(chēng)取球磨后的混合粉料壓制成Φ5 cm的柱狀壓坯置于埋碳的剛玉坩堝內(nèi)，在馬弗爐內(nèi)進(jìn)行低溫一次還原，反應(yīng)溫度為922 ℃，保溫時(shí)間為1 h。還原產(chǎn)物破碎篩分后壓制Φ5 cm的柱狀壓坯置于石墨坩堝內(nèi)，在真空燒結(jié)爐內(nèi)進(jìn)行二次還原碳化。最后將反應(yīng)產(chǎn)物破碎篩分后制備得到碳化釩鈦固溶粉體。

Correspondent author:CHEN Min(1985-), female, Ph.D., Lecturer.

E-mail:cmrre@163.com

表1 原料化學(xué)成分(wt.%)Tab.1 Chemical composition of raw materials (wt.%)

1.2 試驗(yàn)方法

綜合熱分析試驗(yàn)稱(chēng)取混合均勻的粉料約10 mg在NETZSCHSTA449C儀上進(jìn)行反應(yīng)過(guò)程研究，升溫速率為10 ℃/min，氬氣流速為20 ml/min。

采用DX-2700型X射線衍射儀進(jìn)行物相分析。實(shí)驗(yàn)參數(shù)為：管電壓40 kV、電流30 mA、Cu靶、波長(zhǎng)1.54056 ?，使用單色器濾波，掃描范圍為20 °-90 °，步長(zhǎng)0.02。

用TESCAN VEGAⅡLMU型掃描電鏡對(duì)碳化釩鈦粉的形貌特征進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱分析

理論配碳下不同原料碳熱還原過(guò)程的差熱掃描量熱曲線如圖1。從圖1(a)、圖1(b)和圖1(c)相比較可以看出,一次還原過(guò)程中偏釩酸銨直接碳熱還原進(jìn)程和偏釩酸銨與二氧化鈦混合碳熱還原的熱效應(yīng)類(lèi)似，主要體現(xiàn)在溫度低于500 ℃階段, DSC曲線中的吸熱峰對(duì)應(yīng)偏釩酸銨的結(jié)晶水脫除和脫氨反應(yīng)。二次高溫真空還原過(guò)程較復(fù)雜，伴隨著釩氧化物和鈦氧化物分別逐級(jí)還原為低價(jià)中間釩鈦氧化物的脫氧過(guò)程以及最終轉(zhuǎn)化為碳化釩、碳化鈦，并形成碳化釩鈦的固溶過(guò)程。在熱分析研究溫度范圍內(nèi)，可以觀察到中間釩鈦氧化物的轉(zhuǎn)變過(guò)程，如圖中900 ℃到1400 ℃三個(gè)階段箭頭所示。和偏釩酸銨直接碳熱還原及二氧化鈦直接碳熱還原相比，二次還原過(guò)程中偏釩酸銨與二氧化鈦混合碳熱還原高溫階段的熱效應(yīng)曲線類(lèi)似，但是并不是偏釩酸銨直接碳熱還原過(guò)程和二氧化鈦直接碳熱還原過(guò)程的疊加。前期實(shí)驗(yàn)研究表明，偏釩酸銨分解為V2O5后經(jīng)逐級(jí)還原形成低價(jià)釩氧化物VxO2x-1, 最后形成VC的轉(zhuǎn)化路徑為：V2O5→VO2→V2O3→VCx→VC[15]。二氧化鈦真空還原為T(mén) i C的轉(zhuǎn)化路徑為：TiO2→Ti4O7→Ti3O5→Ti2O3→TiC。當(dāng)反應(yīng)溫度高于1200 ℃時(shí)，DSC曲線中偏釩酸銨與二氧化鈦混合碳熱還原的吸熱峰溫度提前可知，偏釩酸銨和二氧化鈦混合碳熱還原有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行。

圖1 (a)偏釩酸銨碳熱還原反應(yīng)的DSC曲線；(b)二氧化鈦碳熱還原反應(yīng)的DSC曲線；(c)偏釩酸銨與二氧化鈦混合碳熱還原反應(yīng)的DSC曲線Fig.1 (a) DSC curves for carbothermic reduction of ammonium metavanadate (b) DSC curves for carbothermic reduction of titanium dioxide (c) DSC curves for carbothermic reduction of metavanadate and titanium dioxide mixture

2.2 一次還原產(chǎn)物物相分析

低溫一次還原產(chǎn)物的物相分析結(jié)果如圖2所示。由于低溫一次還原率較低，反應(yīng)產(chǎn)物中石墨相的衍射峰強(qiáng)度遠(yuǎn)高于低階釩鈦氧化物相的衍射峰強(qiáng)度，因此低階釩鈦氧化物的衍射峰放大標(biāo)注如圖右上角所示。如圖2(a)所示，偏釩酸銨直接配碳低溫一次還原過(guò)程中經(jīng)脫氨脫水后轉(zhuǎn)化為低價(jià)釩氧化物，反應(yīng)產(chǎn)物由石墨、V2O5、VO2、V2O3、V6O11組成。說(shuō)明一次還原過(guò)程中偏釩酸銨轉(zhuǎn)換為一系列低價(jià)態(tài)的中間釩氧化物并共同存在。該階段主要反應(yīng)如下：

如圖2(b)所示，二氧化鈦碳熱還原的對(duì)比實(shí)驗(yàn)反應(yīng)產(chǎn)物主相為銳鈦型TiO2和石墨，還有少量的金紅石型TiO2共存。如圖2(c)所示，和偏釩酸銨及二氧化鈦直接碳熱還原相比，相同條件下偏釩酸銨和二氧化鈦混合粉料一次碳熱還原產(chǎn)物中除了石墨、V2O5、VO2、V2O3、V6O11、銳鈦型TiO2衍射峰，還存在新相金紅石型TiO2、TiVO4、V2Ti3O9。銳鈦型TiO2主要轉(zhuǎn)化為金紅石型TiO2，最強(qiáng)衍射峰(101)晶面的衍射強(qiáng)度從3694 counts降低到109 counts，降低了97%。金紅石型TiO2形成后分別與VO2、V2O3固溶形成TiVO4、V2Ti3O9。圖2(b)和圖2(c)中的釩氧化物衍射峰相比，VO2和V2O3衍射峰強(qiáng)度下降。金紅石型TiO2更有利于向低階鈦氧化物的轉(zhuǎn)化從而加快還原進(jìn)程。因此，偏釩酸銨和二氧化鈦混合粉料配碳直接還原制備碳化釩鈦固溶粉體不僅可以簡(jiǎn)化制備工藝，而且可以提高還原效率。

2.3 一次還原產(chǎn)物的微觀形貌

圖2 (a)偏釩酸銨碳熱還原反應(yīng)產(chǎn)物的XRD圖；(b)二氧化鈦碳熱還原反應(yīng)產(chǎn)物的XRD圖；(c)偏釩酸銨與二氧化鈦混合碳熱還原反應(yīng)產(chǎn)物的XRD圖Fig.2 (a) XRD pattern of metavanadate carbon thermal reduction products (b) XRD pattern of titanium dioxide carbon thermal reaction products (c) XRD pattern of metavanadate and titanium dioxide mixture carbon thermal reaction products

埋碳?xì)夥障缕C酸銨及二氧化鈦直接碳熱還原產(chǎn)物的微觀形貌如圖3所示。由于偏釩酸銨通過(guò)濕法冶金提取合成，其粒度分布均勻細(xì)小，如圖3(a)所示。滾筒球磨效率偏低，因此石墨粉體粒度較偏釩酸銨顆粒偏大，偏釩酸銨顆粒被包裹在石墨相還原劑中，增大了反應(yīng)物的接觸面積，還原反應(yīng)容易充分進(jìn)行，因此一次低溫還原過(guò)程中偏釩酸銨經(jīng)脫氨脫水后繼續(xù)轉(zhuǎn)化為低階釩氧化物。如圖3(b)所示，二氧化鈦直接還原產(chǎn)物粒度較粗，滾筒球磨過(guò)程中對(duì)原料粉體的破碎細(xì)化能力有限，二氧化鈦顆粒部分呈聚集態(tài)和石墨相接觸。和偏釩酸銨直接還原的微觀形貌相比，反應(yīng)物之間的接觸面積大大降低。碳熱還原過(guò)程為未反應(yīng)核模型[16-17]。碳原子需要通過(guò)表層擴(kuò)散達(dá)到未接觸界面實(shí)現(xiàn)深度還原，因此未反應(yīng)核心還原進(jìn)行困難，低溫一次碳熱還原過(guò)程中碳的擴(kuò)散能力較低，反應(yīng)產(chǎn)物中沒(méi)有形成低階鈦氧化物，銳鈦型TiO2轉(zhuǎn)化為少量的金紅石型TiO2。如圖3(c)所示，偏釩酸銨和二氧化鈦混合粉料低溫一次還原產(chǎn)物。由于細(xì)小的偏釩酸銨顆?？蓴y帶石墨均勻分布于整個(gè)基體中，因此增加了混合反應(yīng)物之間的接觸面積，促進(jìn)了銳鈦型TiO2向金紅石型TiO2的轉(zhuǎn)化，有利于加快碳熱還原反應(yīng)進(jìn)程。但是由于一次還原過(guò)程溫度較低，反應(yīng)活化能低于二氧化鈦轉(zhuǎn)化為低價(jià)鈦氧化物的反應(yīng)能壘，產(chǎn)物中以金紅石型TiO2為主，沒(méi)有低價(jià)鈦氧化物的形成。

2.4 配碳系數(shù)對(duì)二次還原產(chǎn)物的影響

配碳量對(duì)最終產(chǎn)物的組成有著重要的影響。配碳系數(shù)偏低會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物還原不徹底，配碳系數(shù)偏高反應(yīng)產(chǎn)物中存在游離碳，從而影響后續(xù)材料制備的綜合力學(xué)性能。由于一次還原實(shí)驗(yàn)處于埋碳?xì)夥窄h(huán)境中，因此偏釩酸銨和二氧化鈦混合粉料直接制備碳化釩鈦固溶粉體的配碳系數(shù)小于理論配碳系數(shù)1。在前期實(shí)驗(yàn)研究基礎(chǔ)上[18]，選擇二次還原反應(yīng)溫度為1700 ℃、配碳系數(shù)分別為0.775、0.80、0.825和0.85。

圖3 (a)偏釩酸銨碳熱還原反應(yīng)粉體微觀組織形貌圖；(b)二氧化鈦碳熱還原反應(yīng)粉體微觀組織形貌圖；(c)偏釩酸銨與二氧化鈦碳熱還原反應(yīng)粉體微觀組織形貌圖Fig.3 (a) Micro-morphology of metavanadate carbon thermal reduction powder (b) Micro-morphology of titanium dioxide carbon thermal reaction powder (c) Micro-morphology of metavanadate and titanium dioxide mixture carbon thermal reaction powder

偏釩酸銨和二氧化鈦混合粉料二次真空還原產(chǎn)物如圖4所示。當(dāng)配碳系數(shù)低于0.775時(shí),如圖4(a)所示，反應(yīng)產(chǎn)物為單相為T(mén)iVC2。當(dāng)配碳系數(shù)從0.775增加到0.80時(shí)，如圖4(b)所示，反應(yīng)產(chǎn)物TiVC2衍射峰峰形更加尖銳，說(shuō)明配碳系數(shù)為0.80時(shí)所固溶形成的TiVC2結(jié)晶較好。當(dāng)配碳系數(shù)繼續(xù)增加到0.825時(shí)，如圖4(c)所示，反應(yīng)產(chǎn)物主要為T(mén)iVC2，但形成了衍射強(qiáng)度很低的碳峰，證明還有少量的游離碳存在。當(dāng)配碳系數(shù)增加到0.85時(shí)，如圖4(d)所示，反應(yīng)產(chǎn)物主相為T(mén)iVC2和石墨，說(shuō)明配碳過(guò)量。因此，實(shí)驗(yàn)中偏釩酸銨和二氧化鈦混合粉料直接制備碳化釩鈦固溶粉體的配碳系數(shù)以0.8為宜。所制備的碳化釩鈦固溶粉體微觀形貌如圖5所示，粉體分布均勻，顆粒呈不規(guī)則形狀，其中小顆粒之間發(fā)生團(tuán)聚，粉體平均粒徑小于5 μm。

圖4 不同配碳系數(shù)TiVC2XRD圖譜；(a)配碳系數(shù)0.775；(b)配碳系數(shù)0.80；(c)配碳系數(shù)0.825；(d)配碳系數(shù)0.85Fig.4 XRD patterns of TiVC2with different carbon coefficient(a) carbon coefficient of 0.775 (b) carbon coefficient of 0.80(c) carbon coefficient of 0.825 (d) carbon coefficient of 0.85

圖5 碳化釩鈦固溶粉體微觀形貌粉體微觀組織形貌圖Fig.5 Micromorphology of vanadium titanium carbide solid solution powders

3 結(jié) 論

(1)一次碳熱還原過(guò)程中二氧化鈦直接配碳還原產(chǎn)物中，偏釩酸銨直接配碳還原形成低價(jià)釩氧化物V2O5、VO2、V2O3、V6O11。偏釩酸銨和二氧化鈦混合粉料配碳還原產(chǎn)物中主相為低價(jià)釩氧化物、金紅石型TiO2以及新相TiVO4、V2Ti3O9。

(2)和二氧化鈦直接碳熱還原相比，偏釩酸銨和二氧化鈦混合粉料配碳還原反應(yīng)物之間的接觸面積增加，有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行。

(3)當(dāng)配碳系數(shù)高于0.8時(shí)，偏釩酸銨和二氧化鈦混合粉料二次還原產(chǎn)物中存在游離石墨。當(dāng)配碳系數(shù)為0.8時(shí)二次還原產(chǎn)物形成的碳化釩鈦固溶粉體衍射峰結(jié)晶較好，粉體呈不規(guī)則顆粒狀均勻分布。

[1] 周健兒, 李家科, 江偉輝. 金屬基陶瓷涂層的制備、應(yīng)用及發(fā)展[J]. 陶瓷學(xué)報(bào), 2004, 03∶ 179-185.

ZHOU J E, LI J K, JIANG W H. Journal of Ceramics, 2004, 03∶179-185.

[2] 李少峰, 劉維良, 彭牛生, 等. 金屬陶瓷刀具材料研究進(jìn)展[J].陶瓷學(xué)報(bào), 2010, 01∶ 140-144.

LI S F, LIU W L, PENG N S, et al. Journal of Ceramics, 2010, 01∶ 140-144.

[3] 孟祥龍, 肖光春, 王興海, 等. 熱壓工藝對(duì)Ti(C,N)基納米復(fù)合金屬陶瓷模具材料力學(xué)性能與微觀結(jié)構(gòu)的影響[J]. 人工晶體學(xué)報(bào), 2015, 44(6)∶ 1668-1673.

MENG X L, XIAO G C, WANG X H, et al. Journal of Synthetic Crystals, 2015, 44(6)∶ 1668-1673.

[4] 湯波. TiC基金屬陶瓷的性能與發(fā)展[J]. 湖南冶金, 2004, 32(5)∶7-10.

TANG B. Hunan Metallurgy, 2004, 32(5)∶ 7-10.

[5] FREDDY A, CESAR R, RAIER S. Friction and tribological behavior of (Ti,V)C-Co cermets [J]. Journal of Materials Processing Technology, 2003, 143-144∶ 822-826.

[6] 森維, 徐寶強(qiáng), 楊斌, 等.真空碳熱還原法制備碳化鈦粉末[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)(英文版), 2011, 21(1)∶ 185-190.

SEN W, XU B Q, YANG B, et al, The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2011, 21(1)∶ 185-190.

[7] 李奎, 潘復(fù)生, 湯愛(ài)濤, 等. TiC、TiN、Ti(C、N)粉末制備技術(shù)的現(xiàn)狀及發(fā)展[J]. 重慶大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2002, 25(6)∶135-138, 151.

LI K, PAN F S, TANG A T, et al, Journal of Chongqing University (Social Science Edition), 2002, 25(6)∶ 135-138, 151.

[8] 森維, 徐寶強(qiáng), 楊斌, 等. 碳化鈦粉末制備方法的研究進(jìn)展[J].輕金屬, 2010, (12)∶ 44-48.

SEN W, XU B Q, YANG B, et al. Light Metals, 2010 (12)∶ 44-48.

[9] 李海燕,劉寧. VC對(duì)WC-6.5%Co硬質(zhì)合金組織和性能的影響[J]. 硬質(zhì)合金, 2009, 26(4)∶ 206-211.

LI H Y, LIU N. Cemented Carbide, 2009, 26(4)∶ 206-211.

[10] 雷貽文. 晶粒長(zhǎng)大抑制劑對(duì)超細(xì)硬質(zhì)合金性能的影響[D]. 中南大學(xué), 2003.

[11] 孫景, 魏慶豐, 劉俊朋, 等. 添加VC的TiB2-Fe-Mo硬質(zhì)合金[J]. 天津大學(xué)學(xué)報(bào), 2004, 37(4)∶ 349-352.

SUN J, WEI Q F, LIU J P, et al, Transactions of Tianjin University, 2004, 37(4)∶ 349-352.

[12] WANG J, LIU Y, ZHANG P, et al. Effect of VC and nano-TiC addition on the microstructure and properties of micrometer grade Ti(CN)-based cermets [J]. Materials & Design, 2009, 30∶2222-222.

[13] 陳文琳, 劉寧, 晁盛, 等.添加碳化鈦對(duì)超細(xì)Ti(C,N)-Ni金屬陶瓷顯微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào), 2007, 35(9)∶1210-1216.

CHEN W L, LIU N, CHAO S, et al. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2007, 35(9)∶ 1210-1216.

[14] 曹知勤, 方民憲, 李國(guó)偉, 等.制取高純V205試驗(yàn)研究[J]. 科學(xué)咨詢(xún), 2010, (31)∶ 69-70.

CAO Z Q, FANG M X, LI G W, et al. Scientific Consult, 2010 (31)∶ 69-70.

[15] 徐先峰, 王璽堂. 五氧化二釩制備氮化釩的過(guò)程研究[J]. 鋼鐵釩鈦, 2003, 24(1)∶ 46-49.

XU X F, WANG X T. Iron Steel Vanadium Titanium, 2003, 24(1)∶ 46-49.

[16] 肖興國(guó)，謝蘊(yùn)國(guó)著.冶金反應(yīng)工程學(xué)基礎(chǔ)[M].冶金工業(yè)出版社, 1997.5.1.

[17] 吳鏗, 張家志, 趙勇, 等. 冶金反應(yīng)工程學(xué)中反應(yīng)過(guò)程動(dòng)力學(xué)的研究方法探究[J]. 有色金屬科學(xué)與工程, 2014, (4)∶ 1-6.

WU K, ZHANG J Z, ZHAO Y, et al, Nonferrous Metals Science and Engineering, 2014 (4)∶ 1-6.

[18] 張雪峰, 陳敏, 肖玄, 等. 碳熱還原法制備碳化釩鈦的過(guò)程研究[J]. 中國(guó)粉體技術(shù), 2015, 21(3)∶ 25-28.

ZHANG X F, CHEN M, XIAO X, et al, China Powder Technology, 2015, 21(3)∶ 25-28.

Preparation of Vanadium Titanium Carbide Solid Solution Powders by Carbon Thermal Reduction

REN Jie1, CHEN Min2, FANG Minxian2, WANG Xiru1
(1. School of Materials Science and Engineering, Xihua University, Chengdu 610039, Sichuan, China; 2. Materials Engineering College, Panzhihua University, Panzhihua 617000, Sichuan, China)

Single phase TiVC2was prepared by carbothermal reduction of metavanadate, graphite and titanium dioxide mixed raw materials. Phase composition and optimized carbon coefficient were investigated by combination of XRD and SEM analysis. Results showed that single phase TiVC2with good crystallinity was obtained after second reduction when the carbon coefficient was 0.80.

carbothermic reduction; carbon coefficient; TiVC2

date: 2016-03-11 Revised date: 2016-05-07.

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.05.010

TQ174.75

A

1000-2278(2016)05-0504-05

2016-03-11。

2016-05-17。

四川省應(yīng)用基礎(chǔ)研究項(xiàng)目(2014JY0132)。