王子晨，阮萬興，郭興忠，楊 輝，楊新領，鄭 浦，高黎華

（1.浙江大學材料科學與工程學院，浙江 杭州，310027；2.臺州東新密封有限公司，浙江 臺州 317015）

液相滲硅制備碳化硅/石墨復合陶瓷材料

王子晨1，阮萬興1，郭興忠1，楊 輝1，楊新領2，鄭 浦2，高黎華2

（1.浙江大學材料科學與工程學院，浙江 杭州，310027；2.臺州東新密封有限公司，浙江 臺州 317015）

以純碳粉作為原料、酚醛樹脂為粘結劑、聚乙烯醇(PVA)為造孔劑，通過液相滲硅制得碳化硅/石墨復合陶瓷材料，考察了PVA的含量對復合陶瓷燒結性能和顯微結構的影響。研究發(fā)現(xiàn)，以PVA為造孔劑，高溫可以使PVA揮發(fā)，在坯體中形成空腔，有利于硅的滲入，并與碳進行反應，從而形成碳化硅，最終制備出碳化硅/石墨復合陶瓷材料；隨著PVA含量的增加，碳化硅/石墨復合陶瓷燒結性能和力學性能提高，當PVA達到15%時，各項性能達到最佳。此外，PVA的含量不影響復合陶瓷的物相組成。所制備的碳化硅/石墨復合陶瓷材料可應用于機械密封等領域。

碳化硅陶瓷；全碳粉；反應燒結；滲透

0 引 言

機械密封是機械設備防止泄漏、節(jié)約能源、控制環(huán)境污染的重要功能基礎件，在石油、化工、輕工、冶金、機械、航空和原子能等工業(yè)中獲得了廣泛的應用。機械密封是靠動、靜環(huán)的接觸端面在密封流體壓力和彈性元件的壓緊力作用下緊密貼合，并相對滑動達到密封的。工作時，機械密封端面上同時發(fā)生摩擦、潤滑與磨損等現(xiàn)象，其中摩擦是基本的，潤滑是為了改善摩擦工況，磨損是摩擦的結果。動靜環(huán)摩擦副是機械密封的關鍵配件，摩擦副的好壞直接影響到整套機封的使用壽命[1-3]。

通信聯(lián)系人：郭興忠(1974-)，男，博士，副教授。

傳統(tǒng)常用的摩擦副主要有硬質合金類、燒結氧化鋁、氮化硅，碳化硅陶瓷，碳化硅由于具有高硬度、高耐磨性、摩擦系數(shù)低、抗氧化性強、熱穩(wěn)定性好、熱膨脹系數(shù)低、熱導率大以及抗熱震和耐化學腐蝕等優(yōu)良特性，可用于各種要求耐磨、耐蝕和耐高溫的環(huán)境，在機械密封領域得到廣泛應用[4-6]。然而在干摩擦狀態(tài)下，幾分鐘就會使密封面磨損劃傷，出現(xiàn)泄漏，導致整套機封報廢，對于易燃易爆氣體、液體泄漏，會出現(xiàn)重大安全事故。在熱水環(huán)境中使用，由于水的潤滑性能差，摩擦副之間很容易抱死粘合，導致機械密封的損壞[7,8]。石墨密封摩擦副因其具有優(yōu)良的自潤滑性、低摩擦系數(shù)、耐化學腐蝕性強、良好的導熱性、熱膨脹系數(shù)小、對高低溫交變性能的適應性，在機械密封等領域被廣泛應用；但隨著科學技術的進步，產(chǎn)品性能要求的提高，目前傳統(tǒng)碳石墨材料存在的強度低，氣密性差，磨損率高，壽命短等眾多弊病愈來愈暴露出來，突出表現(xiàn)在碳石墨材料硬度不均勻；孔徑大小不均勻，開孔，閉孔數(shù)量分布不均勻，脆性大；加工制造精度高的碳石墨環(huán)難度大，研磨、拋光不易形成均勻光帶和良好的密封面。使用中易出現(xiàn)的問題是端面泄漏，局部或貫通開裂，潤滑性能差等，尤其在高溫水中使用容易出現(xiàn)水皰，導致機械密封損壞[9-11]。因此，有必要研究一種既具有碳化硅材料硬度和石墨材料自潤滑性的密封材料。

Correspondent author:GUO Xingzhong(1974-), male, Ph.D., Associate professor.

E-mail:gxzh_zju@163.com

目前對于高溫液相滲硅制備的碳化硅復合陶瓷，主要制備工藝是先在碳化硅微粉中加入炭黑制成素坯，隨后進行高溫液相滲硅，硅與坯體中的碳反應生成碳化硅，將添加的碳化硅顆粒連接起來，多余的硅則填充在空隙中，從而形成致密體[12,13]。在本研究中，素坯為純碳坯體，所有與硅接觸的碳都會反應生成碳化硅，生成的碳化硅將碳顆粒包圍，阻礙碳與硅的進一步反應，因此通過加入聚乙烯醇(PVA)進行造孔，高溫會使PVA揮發(fā)，從而在素坯坯體中形成空腔或孔隙，這樣有利于硅的滲入，并與碳持續(xù)進行反應，從而形成更多的碳化硅，最終形成碳化硅/石墨復合陶瓷材料。

本文使用純碳粉為原料，酚醛樹脂為粘結劑，聚乙烯醇(PVA)為造孔劑，通過制備純碳坯體，隨后進行高溫液相滲硅，制備成本低、性能優(yōu)越的碳化硅/石墨復合陶瓷密封材料，并分析了造孔劑聚乙烯醇(PVA)對復合陶瓷燒結性能、力學性能和顯微結構的影響。

1 實 驗

將碳粉(80-150目：150-250目=1∶5)、分散劑四甲基氫氧化銨(TMAH)和適量水倒入攪拌機中高速攪拌30 min，加入粘結劑酚醛樹脂攪拌20 min，最后加入造孔劑聚乙烯醇(PVA)攪拌10 min, 實驗原料配比見表1。將漿料倒入平底鋼盆內，放入烘箱在120 ℃下烘干，之后磨細，以60目篩網(wǎng)過篩，得到的碳粉陳腐1至2天，送去進行壓坯，壓片壓力為1 MPa。最后進行高溫液相滲硅制備碳化硅/石墨復合陶瓷密封材料，預燒過程溫度900 ℃，時間為30 min，終燒過程溫度1530 ℃, 時間為4 h。

根據(jù)燒結前后樣品尺寸的變化，計算得到碳化硅/石墨復合陶瓷的體積收縮率。采用排水法測試碳化硅/石墨復合陶瓷的密度和相對密度。采用電子萬能實驗機(CMT520)測試碳化硅/石墨復合陶瓷的抗壓強度。采用掃描電子顯微鏡(∑IGMA)觀察碳化硅/石墨復合陶瓷表面和斷面的形貌。采用能譜儀(Bruker Nano XFlash Detector 5010)進行表面和斷面能譜分析。采用理學Rigaku.D/Max-RA 型X射線衍射儀進行物相分析，測試條件為：Cu-Kα射線，工作電壓40 KV，工作電流80 mA，2θ范圍為10-80 °，掃描速度為4 °/min，步寬為0.02 °。

2 結果與討論

2.1 碳化硅/石墨復合陶瓷密封材料的表觀形貌

圖1是4組碳化硅/石墨復合陶瓷燒結體樣品的實物圖。從圖1可以看出，燒結后，四組樣品的表觀形貌較好，沒有發(fā)生開裂、碎裂等現(xiàn)象，基本保持素坯形狀，表面平整、光滑，表明這種純碳坯體通過高溫液相滲硅也能實現(xiàn)碳化硅/石墨復合陶瓷材料的制備。

2.2 碳化硅/石墨復合陶瓷的燒結性能

表2是素坯與燒結樣品的體積密度和體積收縮率。從表2可以看出，P-1、P-2、P-3樣品的素坯密度依次下降，體積收縮率增加，而燒結樣品的體積密度依次上升，這是由于PVA作為造孔劑，隨著加入的量的增大，素坯的孔隙增大，使得素坯密度下降，而孔隙增大使得硅能更容易進入胚體，滲入的量也增多，使?jié)B硅反應更加容易進行，從而導致燒結體體積密度上升。而P-4樣品的體積密度出現(xiàn)下降趨勢，可能是過多的PVA會導致素坯脫膠后孔隙過大、過多，導致素坯結構不強，且滲入的Si過多，來不及與C發(fā)生反應，而滯留在坯體中，從而降低了復合陶瓷的體積密度和相對密度。因此，PVA的添加量控制在10-15wt.%為宜。

表1 實驗配料表Tab.1 Composition of raw materials

圖1 碳化硅/石墨復合陶瓷燒結體的實物照片F(xiàn)ig.1 Photo of SiC/C composite ceramic after sintering

2.3 碳化硅/石墨復合陶瓷的物相分析

圖2為P-1燒結體樣品的XRD譜圖分析結果。從圖2中可以看出，復合陶瓷中含有SiC、Si、C三種物相。從衍射峰的強度來看，SiC在樣品中的含量最高，同時含有一定量的Si與少量的C。分析看出，由于PVA的造孔作用，液相滲入的Si與C能較快地發(fā)生反應形成SiC，少量存在的Si、C是尚未參與反應的硅和石墨碳顆粒。

2.4 碳化硅/石墨復合陶瓷的顯微結構

圖2 P-1號碳化硅/石墨復合陶瓷樣品XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of P-1 SiC/C composite ceramic sample

圖3是碳化硅/石墨復合陶瓷表面的顯微結構照片，需要說明的是P-1樣品經(jīng)過表面拋光，其它樣品未表面拋光。從圖3中看出，經(jīng)過拋光處理的P-1樣品表面十分光滑，P-2和P-4樣品表面有一些孔洞，P-3樣品表面比較粗糙，大量的小顆粒團聚在一起，形成一塊一塊的團聚體，團聚體之間便形成大量的孔洞、空隙。

從圖3中也可以看出，在四組樣品中都能看到，表面由深色和淺色區(qū)域組成，表明其化學成分有差異。經(jīng)能譜分析(如圖4)，深色區(qū)域內的成分幾乎全部是C，只有很少量的Si，而淺色部分同時有C和Si，且C和Si的原子摩爾比為1∶1，這表明，深色部分為石墨碳顆粒為主，而淺色部分為SiC，說明形成了SiC/C復合的陶瓷材料。

表2 素坯與樣品的體積密度和體積收縮率Tab.2 Density and volume shrinkage of green and sintered bodies

圖3 不同PVA含量下碳化硅/石墨復合陶瓷表面SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of the surface of SiC/C composite ceramic with different amounts of PVA(a, b, c, and d represent P-1, P-2, P-3, and P-4, respectively)

圖4 P-2燒結體樣品的能譜分析Fig.4 Energy spectrum analysis of P-2 sintered sample

圖5為加入不同含量的PVA條件下，碳化硅/石墨復合陶瓷樣品斷面顯微結構照片。從圖5可以看到，碳化硅陶瓷斷面分布有一定數(shù)量的大孔隙，其余部分則被燒結為整體。局部放大后可以看到，陶瓷表面上分布有非常多的小孔洞，這些孔洞大部分都被顆粒物所填充。形成這種結構的原因，可能是在燒結滲硅的過程中，液相硅通過的孔隙進入素坯內部，與碳粉顆粒反應形成碳化硅并燒結形成光滑表面，但是仍有一部分碳化硅顆粒沒有完全燒結，殘留在表面的小孔洞內。而素坯中一些較大的孔隙沒有被完全填充，最終產(chǎn)生較大的孔洞。

2.5 碳化硅/石墨復合陶瓷的力學性能

表3列出了碳化硅/石墨復合陶瓷的力學性能。從表3中可以看出，在一定范圍內，碳化硅/石墨復合陶瓷的彈性模量、抗彎強度、抗壓強度等力學性能均隨著PVA的增加而增加，但過多的PVA也會導致力學性能的劣化，這與復合陶瓷的燒結性能相一致。

圖5 不同PVA含量下碳化硅/石墨復合陶瓷斷面SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of the fracture surface of SiC/C composite ceramics with different amounts of PVA(a, b, c, and d represents P-1, P-2, P-3, and P-4, respectively)

表3 碳化硅/石墨復合陶瓷的力學性能Tab.3 Mechanical properties of SiC/C composite ceramics

從密封材料的性能指標看出，PVA添加量為10-15wt.%的碳化硅/石墨復合陶瓷的力學性能已接近國外同類性能要求，有望用于機械密封領域。

3 結 論

(1)以PVA為造孔劑，采用純碳粉素坯進行高溫液相滲硅，高溫使PVA揮發(fā)，在坯體中形成空腔，有利于Si的滲入，并與C進行反應，從而形成SiC，最終制備得到碳化硅/石墨復合陶瓷材料。

(2)在一定范圍內隨著PVA含量的增加，碳化硅/石墨復合陶瓷的素坯體積密度減小，孔隙增多，有利于滲硅反應，燒結后樣品體積密度增大，相對密度增加，并得到較好的力學性能。

(3)PVA的加入并不會影響碳化硅/石墨復合陶瓷的物相組成，復合陶瓷主要為SiC相，并有少量殘留的Si和C；在微觀結構上，復合陶瓷是由新生成的SiC顆粒和石墨碳顆粒鑲嵌組成。

(4)所制備的碳化硅/石墨復合陶瓷材料具有較好的結構和性能，有望用于機械密封領域。

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Preparation of Silicon Carbide/Graphite Composite Ceramic Sealing Material by Liquid Silicon Infiltration Processing

WANG Zicheng1, RUAN Wanxing1, GUO Xingzhong1, YANG Hui1, YANG Xinling2, ZHENG Pu2, GAO Lihua2
(1. School of Materials Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang, China; 2. Dongxin Seals Co., Ltd., Taizhou 317015, Zhejiang, China)

Silicon carbide/graphite composite ceramic was prepared by liquid silicon infiltration processing using pure carbon powder as raw material, phenolic resin as binder, and polyvinyl alcohol as pore forming agent. The influence of polyvinyl alcohol (PVA) content on the sintering behavior and the microstructure of the ceramic was investigated. The results show that PVA volatilized during the sintering and generated the porous structures in the body, which was beneficial to the permeation of liquid silicon and the reaction between silicon and carbon powders to form the SiC/C composite ceramics. The sintering and mechanical properties of the SiC/C composite ceramic improved with the increase of PVA content. When 15% PVA was added, the properties of the SiC/C composite ceramics were the best. Whereas, the content of PVA did not affect the phase composition of the SiC/C composite ceramic. The resultant silicon carbide/graphite composite ceramic could be applied in the field of mechanical seals.

silicon carbide ceramics; carbon powder; reactive sintering; permeation

date: 2015-12-17. Revised date: 2016-03-28.

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.05.009

TQ174.75

A

1000-2278(2016)05-0498-06

2015-12-17。

2016-03-28。

浙江省工程技術研究中心建設計劃(2013E10033)和中國科協(xié)企會創(chuàng)新計劃資助。