楊 銳，江國健，沈晴昳， 魏曹平，王友豐，涂添哲，趙前程，宋暉，劉思宇

（1.上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201418；2.上海市口腔病防治院修復(fù)科，上海 200031）

硫氧鎂膠凝材料的制備及其性能研究

楊 銳1，江國健1，沈晴昳2， 魏曹平1，王友豐1，涂添哲1，趙前程1，宋暉1，劉思宇1

（1.上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201418；2.上海市口腔病防治院修復(fù)科，上海 200031）

以輕燒氧化鎂粉、七水硫酸鎂與外加劑為原料制備了改性硫氧鎂膠凝材料，研究了改性硫氧鎂膠凝材料中輕燒氧化鎂粉與七水硫酸鎂的最佳配合比，以及外加劑對硫氧鎂膠凝材料性能的影響，并采用掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線衍射(XRD)對樣品進(jìn)行微觀形貌和物相分析。結(jié)果表明：輕燒氧化鎂粉摻量的增加有利于硫氧鎂膠凝材料試件強(qiáng)度的提高，而硫酸鎂溶液濃度的降低使得硫氧鎂膠凝材料試件強(qiáng)度呈負(fù)增長趨勢。當(dāng)輕燒氧化鎂粉與七水硫酸鎂及拌合水的摩爾比為11∶1∶8，復(fù)合外加劑為9∶1時(shí)，硫氧鎂膠凝材料試件的28 d抗壓強(qiáng)度可達(dá)到118.5 MPa，軟化系數(shù)0.95以上，改性后硫氧鎂膠凝材料的力學(xué)性能和耐水性明顯提高。

硫氧鎂膠凝材料；改性；性能

0 引 言

鎂質(zhì)膠凝材料是一類以氧化鎂或氯化鎂為主要原料，通過加入某種鹽溶液后形成膠凝系統(tǒng)的膠凝材料，因輕質(zhì)、強(qiáng)度高、耐火性能好、能耗低等諸多優(yōu)點(diǎn)被使用。鎂質(zhì)膠凝材料有幾種材料，目前主要應(yīng)用較多的是氯氧鎂膠凝材料，但因其存在耐水性差、容易發(fā)生變形、有泛霜現(xiàn)象、材料易使鋼筋銹蝕等缺點(diǎn)，從而限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用[1]。

通信聯(lián)系人：江國?。?1968-)，男，博士，教授。

Correspondent author:JIANG Guojian(1968-), male, Ph.D., Professor.

E-mail:guojianjiang@sit.edu.cn

硫氧鎂膠凝材料是鎂質(zhì)膠凝材料的一種，因原料中不摻入氯離子，解決了氯氧鎂膠凝材料中返鹵泛霜的問題，同時(shí)其具有抗溫性能高、對鋼筋腐蝕性能低[2]等特點(diǎn)，使其在建筑材料和裝飾材料等方面受到廣泛關(guān)注，同時(shí)也符合近年來人們環(huán)境意識的增強(qiáng)使含硫化合物得到綜合利用的理念[3,4]。

相比于硅質(zhì)膠凝材料，硫氧鎂膠凝材料本身存在力學(xué)性能不高、耐水性差等問題，亟待解決，為此人們對它進(jìn)行了一系列研究。Demediuk and Cole[5]等研究發(fā)現(xiàn)，在不同實(shí)驗(yàn)條件下，發(fā)現(xiàn)5Mg(OH)2·MgSO4·3H2O、3Mg(OH)2·MgSO4·8H2O、Mg(OH)2·2MgSO4·3H2O和Mg(OH)2· MgSO4·5H2O四種不同物相可以提高硫氧鎂膠凝材料的機(jī)械強(qiáng)度。劉濤[6]等在耐水高強(qiáng)硫氧鎂質(zhì)膠凝材料的研究中發(fā)現(xiàn)，通過單一外加劑改性并不能提高氯氧鎂水泥及硫氧鎂水泥凈漿試塊的耐水性能。吳成友[6]等人對硫氧鎂膠凝材料進(jìn)行改性試驗(yàn)，水泥相的28 d抗壓強(qiáng)度從33.3 MPa提高到86.5 MPa，抗壓強(qiáng)度提高了159.8%。雖然這些研究在提高硫氧鎂力學(xué)性能方面開展了一系列工作，但硫氧鎂膠凝材料的性能尚未達(dá)到實(shí)用化的程度。本文通過不同配合比以及復(fù)合外加劑來探究硫氧鎂膠凝材料力學(xué)性能和顯微結(jié)構(gòu)，為其應(yīng)用及推廣打下基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

硫氧鎂膠凝材料采用的主要原材料是輕燒氧化鎂粉和七水硫酸鎂。輕燒氧化鎂粉由海城市環(huán)菱鎂制品制造有限公司生產(chǎn)，其主要化學(xué)組分及含量如表1所示。七水硫酸鎂為分析純七水硫酸鎂MgSO4·7H2O，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。首先將原材料輕燒氧化鎂、硫酸鎂、拌合水和其它外加劑，按確定的配比稱量后在攪拌機(jī)中用水充分?jǐn)嚢韬蟮玫交旌狭?，隨后在40 mm×40 mm×160 mm的模具中進(jìn)行澆注，成型后的試件在(20±3) ℃、不低于70%相對濕度條件下養(yǎng)護(hù)12-18 h 后拆模，再將試件置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)。樣品在NYL-300壓力試驗(yàn)機(jī)測試，樣品的物相組成和顯微結(jié)構(gòu)分別采用X射線衍射儀和掃描電子顯微鏡測試。

表1 輕燒氧化鎂粉主要化學(xué)組分及含量 (wt.%)Tab.1 The main components in light burnt magnesium oxide powder

表2 試樣原料摩爾配比Tab.2 Molar ratios of the mixtures

2 結(jié)果與討論

2.1 MgO摻量對硫氧鎂膠凝材料抗壓強(qiáng)度的影響

以氧化鎂粉和硫酸鎂為主要原材料，固定拌合水的用量，加入不同摩爾比的氧化鎂粉，分別制備硫氧鎂膠凝材料試件，研究氧化鎂粉摻量對試件性能的影響。保持拌合水不變，增加氧化鎂粉的用量，得到了不同氧化鎂粉摻量下硫氧鎂膠凝材料7天和28天抗壓強(qiáng)度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如圖1所示，從圖中可見，MgO/MgSO4從7增加到13，期齡7天和28天試件抗壓強(qiáng)度隨著氧化鎂粉摻量的增加均有明顯上升趨勢，但再增加氧化鎂粉的用量，則抗壓強(qiáng)度略有下降。此外，試件的28天抗壓強(qiáng)度均高于7天抗壓強(qiáng)度。在MgO/MgSO4為7時(shí)，試件出現(xiàn)輕微泌水現(xiàn)象，抗壓強(qiáng)度變化不明顯；當(dāng)氧化鎂粉的用量相對增加，MgO/MgSO4為13時(shí)，拌合水的用量相對減少，混合料不能完全水化，初凝時(shí)間變短，實(shí)驗(yàn)過程中試件不易成型，既影響混合料的膠結(jié)強(qiáng)度，又降低混合料填充時(shí)的流動(dòng)性和試件密實(shí)度。期齡7天試件抗壓強(qiáng)度最高在MgO/MgSO4為9處，而期齡28天試件抗壓強(qiáng)度最高在MgO/MgSO4為11處，這與隨著時(shí)間延長，混合料的水化越來越完全有關(guān)。在滿足強(qiáng)度要求前提下，選擇MgO/MgSO4比例在7-11之間。

圖1 氧化鎂粉摻量對硫氧鎂膠凝材料抗壓強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of MgO amount on the compressive strength of sulfuroxygen magnesium cementitious materials

2.2 拌合水對硫氧鎂膠凝材料抗壓強(qiáng)度的影響

在氧化鎂粉用量不變的情況下，改變拌合水的用量，得到了圖2所示的拌合水摻量對硫氧鎂膠凝材料3天抗壓強(qiáng)度影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，從中可以看出，當(dāng)MgO/MgSO4介于7-11時(shí)，隨著拌合水用量增加，試件3天抗壓強(qiáng)度呈下降趨勢，這主要是因?yàn)榘韬纤谋壤奶岣?，即降低了硫酸鎂溶液濃度，在實(shí)驗(yàn)過程中試件出現(xiàn)泌水現(xiàn)象，大量的自由水泌出試件表面，影響試件的凝結(jié)硬化，從而影響試件抗壓強(qiáng)度。相比較MgO/MgSO4為7和9的情況，MgO/MgSO4為11時(shí)，其強(qiáng)度要高，這主要是提高了MgO的相對添加量，因此在實(shí)際制備過程中，可根據(jù)需要，在滿足強(qiáng)度要求和保證經(jīng)濟(jì)效益的的前提下，盡可能提高氧化鎂添加量，選擇MgO/MgSO4比例在9-11之間。

2.3 外加劑對硫氧鎂膠凝材料抗壓強(qiáng)度的影響

在正交實(shí)驗(yàn)確定原料配合比后，保持MgO/ MgSO4=9不變的基礎(chǔ)上，選擇檸檬酸和醋酸作為外加劑，分別標(biāo)為外加劑A和外加劑B，并以一定的比例制成復(fù)合外加劑，進(jìn)一步探究其對硫氧鎂膠凝材料抗壓強(qiáng)度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。從圖中可見，隨著檸檬酸在復(fù)合外加劑中含量的增加，可有效提高硫氧鎂膠凝材料抗壓強(qiáng)度，當(dāng)外加劑A∶外加劑B=9∶1時(shí)，抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大。

圖2 拌合水摻量對硫氧鎂膠凝材料抗壓強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of water amount on the compressive strength of sulfuroxygen magnesium cementitious materials

在正交實(shí)驗(yàn)確定復(fù)合外加劑的配合比后，采用檸檬酸和醋酸的復(fù)合外加劑下制備了一系列硫氧鎂膠凝材料，并研究了其抗壓強(qiáng)度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示，從圖中可見，當(dāng)外加劑A∶外加劑B=9∶1時(shí)，添加外加劑比不添加外加劑的空白試件的抗壓強(qiáng)度提高了2倍以上。當(dāng)MgO∶MgSO4·7 H2O∶H2O=11∶1∶8，復(fù)合外加劑中外加劑A：外加劑B=9∶1時(shí)，改性后硫氧鎂膠凝材料的試件抗壓強(qiáng)度均大幅提升，28 d 抗壓強(qiáng)度達(dá)到118.5 MPa，是試件改性前的2.5倍。

圖5是當(dāng)硫氧鎂MgO∶MgSO4·7H2O∶ H2O= 11∶1∶8，復(fù)合外加劑中外加劑A∶外加劑B=9∶1時(shí)，材料軟化系數(shù)隨著時(shí)間的變化情況。由圖可知，未改性的硫氧鎂膠凝材料試件的軟化系數(shù)逐漸下降，而改性后硫氧鎂膠凝材料的軟化系數(shù)要高于改性之前的軟化系數(shù)，且均在0.95以上，表明改性后的試件材料膠凝化程度提高，耐水性能較好。

2.4 試件的SEM、XRD分析

圖3 外加劑A和外加劑B對硫氧鎂膠凝材料抗壓強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of additive A and additive B on the compressive strength of sulfur-oxygen magnesium cementitious materials

圖4 復(fù)合外加劑對硫氧鎂膠凝抗壓強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of complex additives on the compressive strength of sulfur-oxygen magnesium cementitious materials

對添加外加劑的硫氧鎂膠凝材料試件抗壓強(qiáng)度較好的試樣進(jìn)行了XRD分析，分析結(jié)果如圖6所示，從上到下依次是MgO∶MgSO4·7H2O： H2O為配合比為7∶1∶8、11∶1∶8和13∶1∶8試樣，圖譜顯示三種配比下試樣均含有大量未反應(yīng)的MgO及其水化生成的Mg(OH)2。摩爾比為11∶1∶8的試樣XRD圖譜中，含有513相(5Mg(OH)2·MgSO4· 3H2O)，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)里面含有目前標(biāo)準(zhǔn)圖譜中尚未有的新相的生成，結(jié)合王海平[7]的研究結(jié)果，初步判定該物相為硫氧鎂水泥材料的主要膠凝相。

圖5 軟化系數(shù)隨著時(shí)間的變化Fig.5 Change of softening coefficient with the time

圖6 硫氧鎂膠凝材料XRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.6 XRD results of sulfur-oxygen magnesium cementitious materials

圖7 硫氧鎂膠凝材料SEM結(jié)果Fig.7 SEM results of sulfur-oxygen magnesium cementitious materials

添加外加劑的硫氧鎂膠凝材料試件的SEM結(jié)果如圖7所示，從中可以看出，內(nèi)部結(jié)構(gòu)含有大量的針狀晶體，并相互交織或膠結(jié)，含有少量的宏觀孔，這說明試樣膠凝化很充分，原始大孔多被水化物填充，因而材料有著較高的抗壓強(qiáng)度。

3 結(jié) 論

(1)在MgO/MgSO4一定范圍內(nèi)，輕燒氧化鎂粉摻量的增加有利于硫氧鎂膠凝材料試件力學(xué)性能的上升。

(2)隨著七水硫酸鎂溶液濃度的降低，會(huì)降低硫氧鎂膠凝材料試件的力學(xué)性能。

(3)輕燒氧化鎂粉與七水硫酸鎂及水的摩爾比為11∶1∶8，復(fù)合外加劑為2%時(shí)，復(fù)合外加劑中外加劑A∶外加劑B=9∶1時(shí)，可使硫氧鎂膠凝材料試件28天抗壓強(qiáng)度達(dá)到118.5 MPa，軟化系數(shù)在0.95以上，硫氧鎂膠凝材料試件的力學(xué)性能和耐水性得到明顯提高。

(4)外加劑的加入，可有效改善硫氧鎂膠凝材料試件微觀形貌，同時(shí)有針狀晶體生成，相互交織或膠結(jié)，使得試件的抗壓強(qiáng)度提高。

[1] 巴明芳, 王婕斐, 楊瑩瑩, 等. 改性硫氧鎂膠凝材料的配制及性能研究[J]. 寧波大學(xué)學(xué)報(bào)(理工版), 2014, 27(2)∶ 83-87.

BA M F, WANG J F, YANG Y Y, et al. Journal of NingboUniversity (NSEE), 2014, 27(2)∶ 83-87.

[2] 劉濤, 鄭亞林, 杜沛, 等. 耐水高強(qiáng)硫氧鎂質(zhì)膠凝材料的研制[J]. 四川建筑科學(xué)研究, 2013, 39(3)∶ 214-217.

LIU T, ZHENG Y L, DU P, et al. Sichuan Building Science, 2013, 39(3)∶ 214-217.

[3] 鄧強(qiáng), 陳麗榮. 貴州高硫煤系高嶺土綜合利用試驗(yàn)研究, 陶瓷學(xué)報(bào), 2013, 34(1)∶ 46-51.

DING Q, CHEN L R. Journal of Ceramics, 2013, 34(1)∶ 46-51. [4] 范曉正, 嚴(yán)云, 胡志華, 等. 低品位硫鐵礦燒渣制備吸波陶瓷的研究, 陶瓷學(xué)報(bào), 2015, 36(6)∶ 634-639

FAN X Z, YAN Y, HU Z H, et al. Journal of Ceramics, 2015, 36(6)∶ 634-639

[5] DEMEDIUK T, COLE W F. A study on magnesium oxy sulfates [J]. Australian Journal of Chemistry, 1957, 10(3)∶ 287-294.

[6] 吳成友, 余紅發(fā), 文靜, 等. 改性硫氧鎂水泥物相組成及性能研究[J]. 新型建筑材料, 2013, (5)∶ 68-72.

WU C Y, YU H F, WEN J, et al. New Building Materials, 2013 (5)∶ 68-72.

[7] 王海平, 肖學(xué)英, 王繼東, 等. 外加劑對硫氧鎂水泥的改性作用[J]. 鹽湖研究, 2013, 21(1)∶ 44-49.

WANG H P, XIAO X Y, WANG J D, et al. Journal of Salt Lake Research, 2013, 21(1)∶ 44-49.

Preparation and Properties of Sulfur-oxygen Magnesium Cementitious Materials

YANG Rui1, JIANG Guojian1, SHEN Qingyi2, CAO Weiping1, WANG Youfeng1, TU Tianzhe1, ZHAO Qiancheng1, SONG Hui1, LIU Siyu1
(1. College of Materials Science and Engineering, Shanghai Institute of Technology, Shanghai 201418, China; 2. Department of Prosthodontics, Shanghai Stomatological Disease Center, Shanghai 200031, China)

The modified sulfur-oxygen magnesium cementitious materials were prepared by mixing industrial-grade MgO powder, MgSO4·7H2O solution and additive. The best preparing parameters of the modified sulfur-oxygen magnesium cementitious materials, the effects of MgO/MgSO4·7H2O molar ratio, the concentration level of MgSO4·7H2O and the addition of water glass on the mechanical properties of sulfur-oxygen magnesium cement were investigated. Scanning electron microscope (SEM) and X-ray diffraction (XRD) were used to characterize the microstructure and phase compositions. The results show that the increase of MgO powder dosage will help improve the compressive strength of the sulfur-oxygen magnesium cementitious material. Reducing the concentration of the magnesium sulfate solution results in a negative growth trend of the compressive strength. When MgO/ MgSO4·7H2O /H2O molar ratio reaches 11:1:8, the complex admixture molar ratio reaches 9:1, the sulfur-oxygen magnesium cementitious material is found to have the best 28 d compressive strength of 118.5 MPa and the softening coefficiency above 0.95. The compressive strength and water resistance can be improved by the modification of sulfur-oxygen magnesium cementitious material.

magnesium oxy-sulfate materials; modified; performance

date: 2015-12-10. Revised date: 2016-03-16.

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.05.008

TQ174.75

A

1000-2278(2016)05-0493-05

2015-12-10。

2016-03-16。

國家自然科學(xué)基金(81300917)；上海市科學(xué)委員會(huì)(12ZR1427100)；上海市教育委員會(huì)(13ZZ134、14CXY36)；上?？萍汲晒D(zhuǎn)化促進(jìn)會(huì)、上海市教育發(fā)展基金會(huì)和上海市促進(jìn)科技成果轉(zhuǎn)化基金會(huì)(LM201525、LM201678)。