曾 濤，王 碩，馮詩樂，施 瑋,，陳云霞,，蘇小麗

(1.景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)，江西 景德鎮(zhèn) 333403；2. 國(guó)家日用及建筑陶瓷工程技術(shù)研究中心，江西 景德鎮(zhèn) 333001)

噴霧裂解法制備摻氟氧化錫導(dǎo)電薄膜

曾 濤1，王 碩1，馮詩樂1，施 瑋1,2，陳云霞1,2，蘇小麗1

(1.景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)，江西 景德鎮(zhèn) 333403；2. 國(guó)家日用及建筑陶瓷工程技術(shù)研究中心，江西 景德鎮(zhèn) 333001)

以單丁基三氯化錫、氟化銨、無水甲醇、超純水為原料制備反應(yīng)熱噴涂液，采用高溫噴霧裂解工藝在玻璃基底上制備氟摻雜氧化錫(FTO)透明導(dǎo)電薄膜，研究了氟摻雜濃度對(duì)所制備FTO透明導(dǎo)電薄膜光、電性能的影響。研究結(jié)果表明，制備透明導(dǎo)電薄膜的最佳工藝參數(shù)為：基底溫度500 ℃、摻雜濃度24 atom%、錫前體濃度0.5 M、噴涂次數(shù)60次及醇水比2 ∶1，對(duì)應(yīng)的透明導(dǎo)電玻璃方塊電阻Rsh=11.3 Ω/sqr，可見光區(qū)平均透光率Tave=77.80%，品質(zhì)因數(shù)ФTC=7.2×10-3/Ω，評(píng)估指標(biāo)均接近商品級(jí)別。

噴霧裂解；FTO；方塊電阻；透光率；品質(zhì)因數(shù)

0 引 言

透明氧化物導(dǎo)電薄膜(transparent conductive oxide，簡(jiǎn)稱TCO)由于其在可見光波段優(yōu)異的透過性能及電學(xué)特性，在平面顯示器、太陽能電池等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1]。氟摻雜氧化錫導(dǎo)電薄膜(SnO2∶F，簡(jiǎn)稱FTO)由于出色的光電性能及其良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性常作為太陽能電池器件中的電極襯底使用。尤其在染料敏化太陽能電池中，涂覆TiO2納米漿料TCO襯底通常需經(jīng)過450-550 ℃的高溫?zé)崽幚?，如若以錫摻雜氧化銦(簡(jiǎn)稱ITO)或鋁摻雜氧化鋅(簡(jiǎn)稱AZO)導(dǎo)電薄膜作為襯底，當(dāng)熱處理溫度超過450 ℃，摻雜金屬離子會(huì)以其對(duì)應(yīng)的氧化物形式析出而影響襯底的導(dǎo)電性能，最終導(dǎo)致對(duì)應(yīng)光伏器件的光電轉(zhuǎn)換效率的下降，但FTO導(dǎo)電薄膜電學(xué)性能耐熱溫度可達(dá)650 ℃[2]。

通信聯(lián)系人：陳云霞(1976-)，女，博士，教授。

目前制備FTO導(dǎo)電薄膜的工藝途徑主要包括溶膠-凝膠法[3]、噴霧裂解[4]、常壓化學(xué)氣相沉積法[5]等。噴霧裂解法由于整個(gè)工藝實(shí)施過程簡(jiǎn)單、成本低廉且易于大面積TCO薄膜制備，實(shí)施過程還可通過對(duì)熱噴涂液成分控制調(diào)控TCO薄膜的光電性能。基于此種工藝，本文從薄膜表面形貌與微觀結(jié)構(gòu)的角度研究了熱噴涂液中F-摻入量對(duì)后期FTO導(dǎo)電薄膜的光學(xué)、電學(xué)影響。

Correspondent author:CHEN Yunxia(1976-), female, Ph.D., Professor.

E-mail:yx_clouds@126.com

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑原料

單丁基三氯化錫(C4H9Cl3Sn，簡(jiǎn)稱MBTC)，氟化銨(NH4F)，無水甲醇(CH4O)均為化學(xué)純，購于上海阿拉丁試劑有限公司；超純水為實(shí)驗(yàn)室自制(艾柯，18.25 MΩ·cm)。

1.2 噴涂液制備

稱取一定量的MBTC溶于甲醇與超純水的混合溶劑中(V甲醇∶ V超純水=2 ∶ 1)，Sn源濃度控制為0.5 M；按原子摻雜百分比(0.0atom%、6.0atom%、12.0atom%、24.0atom%、30.0 atom%)稱取NH4F混溶于上述所制備的溶液中，得到澄清透明的熱噴涂液。

1.3 噴涂工藝

將尺寸為20 mm×20 mm鈣鈉玻璃襯底置于IKA(型號(hào)：C-MAG HS4)加熱平臺(tái)，襯底溫度設(shè)定為500 ℃。利用霧化噴筆(田宮，口徑：0.3 mm)裝載熱噴涂液進(jìn)行噴涂。具體噴涂工藝參數(shù)為：噴涂距離15 cm；每次噴涂持續(xù)時(shí)間為3 s，每次噴涂間隔時(shí)間為15 s，噴涂60次，壓縮空氣泵噴涂過程中氣壓始終維持在40～50 PSI，整個(gè)噴涂工藝的實(shí)施均在通風(fēng)櫥中進(jìn)行。

1.4 測(cè)試與表征

采用德國(guó)D8Advance 型 X-ray衍射儀分析薄膜樣品物相組成(CuKα 輻射，波長(zhǎng)0.154 nm)；利用日本Hitachi Su-8010冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀測(cè)薄膜樣品表面形貌及元素分布含量信息；采用島津UV-3600紫外可見近紅外分光光度計(jì)評(píng)估薄膜樣品的光學(xué)性能，測(cè)試范圍(300-800 nm)；利用便攜式四探針面電阻測(cè)試儀(華南湘城科技，型號(hào)：R9000-Four Point Tester)獲取薄膜的方塊電阻值。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 XRD結(jié)果分析

圖1為不同F(xiàn)-摻入濃度的噴涂液所得薄膜樣品的XRD衍射圖譜，從圖譜可以看出各個(gè)樣品對(duì)應(yīng)圖譜中所出現(xiàn)的衍射峰均較為尖銳，這說明高溫有利于薄膜母相材料更好晶化。通過峰位及強(qiáng)度檢索對(duì)比，薄膜樣品的主晶相均為四方金紅石結(jié)構(gòu)的SnO2(JCPDS#41-1445)，說明F-的引入并未改變薄膜樣品主晶相結(jié)構(gòu)。值得注意的是熱噴涂液中F-摻入濃度提高后，低角度區(qū)域(200)衍射峰強(qiáng)度變強(qiáng)，而(101)、(211)衍射指數(shù)下對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度均呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)，說明F-的引入可以有效改變母相SnO2薄膜材料的結(jié)晶取向趨勢(shì)，這與Wang等人道一致[6]。此外，通過對(duì)5個(gè)樣品進(jìn)行Rietveld全譜擬合可得到樣品中母體相的晶胞參數(shù)及晶粒尺寸相關(guān)信息(見表1)。從表中可看出，晶胞參數(shù)(a=b和c)隨著F-摻量的增加變化趨勢(shì)是先減小后增大，這是因?yàn)镕-半徑(0.133 nm)小于O2-半徑（0.140 nm），當(dāng)晶格參數(shù)a及c出現(xiàn)減小趨勢(shì)說明F-極可能以氧替位的形式進(jìn)入到晶格內(nèi)，導(dǎo)致晶胞參數(shù)變??；當(dāng)F-摻雜量達(dá)到一定濃度時(shí)，多余的F-以填隙或富集于晶界上的形式存在，從而導(dǎo)致晶胞參數(shù)的增大；而晶界上富余的F-也會(huì)抑制薄膜樣品中晶粒的生長(zhǎng)，導(dǎo)致晶粒尺寸持續(xù)減小。

圖1 不同F(xiàn)-摻雜量SnO2薄膜樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the SnO2film with different NH4F concentration in the spray precursor solution

表1 薄膜樣品基本參數(shù)Tab.1 The fundamental parameters of the F-doped SnO2conductive film

圖2(a-d)為4個(gè)摻雜薄膜樣品(6.0、12.0、24.0、30.0 atom%)對(duì)應(yīng)的FE-SEM表面形貌及微區(qū)F元素分布(e-h)。從圖中不難發(fā)現(xiàn)，薄膜樣品表面隨著F-摻雜濃度的提高，晶粒平均尺寸呈現(xiàn)減小趨勢(shì)，符合XRD結(jié)果分析。通過微區(qū)F元素分布分析可知隨著熱噴涂液中F-起始摻入量加大，嵌入薄膜樣品晶格中F元素含量增加。但半定量分析四個(gè)摻雜樣品中的F元素重量百分比均趨近于0，這直接證明樣品中的含F(xiàn)量遠(yuǎn)小于其在熱噴涂液中的起始含量，多數(shù)F元素在高溫環(huán)境下均以氣態(tài)的形式揮發(fā)損失[3]。

圖3為薄膜樣品方塊電阻Rsh隨F-摻雜濃度變化趨勢(shì)圖(具體數(shù)值列于表1中)。從圖中可以看出當(dāng)F-摻雜濃度為0.0 atom%對(duì)應(yīng)的薄膜方塊阻值為140.7 Ω/sqr。隨著摻雜濃度提升，薄膜的方塊阻值呈現(xiàn)下降趨勢(shì)；當(dāng)摻雜濃度為24.0 atom%時(shí)，薄膜樣品的方塊阻值達(dá)到最低(11.3 Ω/sqr)，隨后摻雜濃度提高，薄膜樣品的方塊電阻值出現(xiàn)上升趨勢(shì)。對(duì)于F-摻雜的SnO2透明導(dǎo)電薄膜，Thangaraju等人通過霍爾系數(shù)測(cè)試證明其為典型的N型半導(dǎo)體，少量F-的摻入替位取代母相材料中O產(chǎn)生多余的自由載流子，因此方塊電阻值下降；當(dāng)F-摻入量繼續(xù)增大，此時(shí)多余F-不再以陰離子替位的形式進(jìn)入晶格中，而是存在于晶格間隙或晶界上，這部分F-作為載流子的散射中心會(huì)降低薄膜樣品的電導(dǎo)性能，該種趨勢(shì)與多數(shù)報(bào)道相符[7]。

圖2 不同F(xiàn)-摻雜量SnO2薄膜樣品的表面形貌Fig.2 Surface morphology of SnO2film with different NH4F concentration in the spray precursor solution

圖3 不同F(xiàn)-摻雜量SnO2薄膜樣品的方塊電阻變化趨勢(shì)Fig.3 Variation tendency for the Rsh of SnO2film with different NH4F concentration in the spray precursor solution

圖4 不同F(xiàn)-摻雜量SnO2薄膜樣品透過率譜Fig.4 Transmittance of the SnO2film with different NH4F concentration in the spray precursor solution

圖4為在400-800 nm波段入射光范圍內(nèi)，5個(gè)薄膜樣品透過率變化趨勢(shì)。從圖中可以看出，由于薄膜噴涂不均勻造成干涉現(xiàn)象，因此采用可見光波段(400-800 nm)平均透過率評(píng)估薄膜光學(xué)性能較為合理。根據(jù)國(guó)標(biāo)(GB/T2680-94)，計(jì)算5個(gè)薄膜的平均透過率(Tave，列于表1)，可見隨著F-摻雜濃度的提高，薄膜樣品的平均透過率變化幅度不大，但總體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。F-摻雜濃度增加可導(dǎo)致薄膜材料呈現(xiàn)出[100]方向的擇優(yōu)取向生長(zhǎng)，該結(jié)晶方式有利于增加以SnO2為母體薄膜材料的透過率[8]，但是過多的F-摻雜量會(huì)造成樣品薄膜中缺陷增多且自由載流子對(duì)入射光子吸收增大，最終反而導(dǎo)致薄膜在可見光區(qū)透過率的下降[9]。此外，從內(nèi)插Tauc圖中還可看出薄膜樣品的吸收截止邊隨著F-摻雜濃度增大發(fā)生“藍(lán)移”現(xiàn)象，這說明樣品的光學(xué)禁帶寬度呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，在摻入濃度為24.0 atom%達(dá)到最大；繼續(xù)增加摻雜濃度吸收截止邊出現(xiàn)“紅移”現(xiàn)象，該趨勢(shì)符合Burstein-Moss理論的定性描述[4]：寬帶隙半導(dǎo)體的禁帶寬度與其導(dǎo)電中的電子濃度成正比；當(dāng)摻雜濃度達(dá)到一定程度時(shí)，半導(dǎo)體發(fā)生簡(jiǎn)并化，由雜質(zhì)引入的“導(dǎo)帶尾”延伸進(jìn)入禁帶中，引發(fā)半導(dǎo)體禁帶寬度“窄化效應(yīng)”，而窄化程度與載流子受雜質(zhì)中心散射幾率成正比。

高質(zhì)量TCO薄膜評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)該是方塊電阻盡可能小的同時(shí)保證其良好的透過率?；诖擞^點(diǎn)，為了更加客觀地評(píng)價(jià)TCO薄膜的實(shí)際應(yīng)用性能，G. Haacke引入評(píng)判TCO薄膜的品質(zhì)因數(shù)[10]，數(shù)學(xué)表達(dá)式為ФM=Tave10/Rsh，根據(jù)此表達(dá)式可以算出不同F(xiàn)-摻雜對(duì)應(yīng)的導(dǎo)電薄膜樣品的品質(zhì)因數(shù)(ФM，見表1)。從中可看出當(dāng)摻雜量達(dá)到24.0 atom%時(shí)，ФM=7.2×10-3/Ω，已接近商品級(jí)別(參照對(duì)象：大連七色光FTO，規(guī)格型號(hào)：HFG-12-3-32，Rsh= 12 Ω/sqr、Tave=80%、ФM=9×10-3/Ω)。

3 結(jié) 論

控制其它實(shí)驗(yàn)因素不變，僅通過改變熱噴涂液中F-濃度來調(diào)控FTO導(dǎo)電薄膜的光學(xué)及電學(xué)性質(zhì)，通過測(cè)試結(jié)果分析可以得出以下3個(gè)結(jié)論：

(1)所制備的FTO薄膜晶相不隨F-摻雜濃度的提高而發(fā)生改變，均為四方金紅石結(jié)構(gòu)的SnO2；

(2)所制備的FTO薄膜的方塊電阻隨著F-摻雜濃度的提高先減小后增大，主要和F-在薄膜的存在形式有關(guān)；由于缺陷的引入及載流子濃度的增多，所制備的FTO薄膜的在可見光區(qū)平均通過率隨著F-摻雜濃度的提高呈現(xiàn)出減小趨勢(shì)；

(3)在最佳條件下制備出的FTO薄膜的Rsh= 11.3 Ω/sqr、Tave=77.80%、ФM=7.2×10-3/Ω，接近商品級(jí)別。

[1] KLAUS E. Past achievements and future challenges in the development of optically transparent electrodes [J]. Nature Photonics, 2012, 6∶ 809-817.

[2] GOTO K, KAWASHIMA T, TANABE N. Heat-resisting TCO films for PV cells [J]. Solar Energy Materials and Solar Cell, 2006, 90(18-19)∶ 3251-3260.

[3] BANERJEE A N, KUNDOO S, SAHA P, et al. Synthesis and characterization of nano-crystalline fluorine-doped tin oxide thin films by sol-gel method [J]. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2003, 28(1)∶ 105-110.

[4] OSHIMA M, YOSHINO K. Characterization of SnO2∶F thin films deposited by an economic spray pyrolysis technique [J]. Phys. Status Solidi C, 2010, 7(9)∶ 2277-2281

[5] YANG J, LIU W, DONG L, et al. Studies on the structure and electrical properties of F-doped SnO2films prepared by APCVD [J]. Applied Surface Science, 2011, 257∶ 10499-10502.

[6] WANG J T, SHI X L, LIU W W, et al. Influence of preferred orientation on the electrical conductivity of fluorine-doped tin oxide films [J]. Scientific Reports, 2014, 4∶ 3679.

[7] THANGARAJU B. Structural and electrical studies on highly conducting spray deposited fluorine and antimony doped SnO2thin film from SnCl2precursor [J]. Thin Solid Films, 2002, 402∶71-78.

[8] HSU W L, PAI Y H, MENG F S, et al. Nanograin crystalline transformation enhanced UV transparency of annealing refined indium tin oxide film [J]. Applied Physics Letters, 2009, 94(23)∶231906.

[9] 張志海, 史成武, 孫嵩泉,等. 溶液組成對(duì)噴霧熱解法制備氟摻雜二氧化錫導(dǎo)電薄膜性能的影響 [J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào), 2010, 01∶87-92.

Zhang Z H, Shi C W, Sun S Q, et al. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2010, 01∶ 87-92.

[10] HAACKE G. New figure of merit for transparent conductors [J]. Journal of Applied Physics, 1976, 47∶ 4086.

Preparation of Fluorine Doped Tin Oxide Conductive Film through Spray Pyrolysis Strategy

ZENG Tao1, WANG Shuo1, FENG Shile1, SHI Wei1,2, CHEN Yunxia1,2, SU Xiaoli1
(1. Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China; 2. National Engineering Research Center for Domestic & Building Ceramics, Jingdezhen 333001, Jiangxi, China)

Fluorine doped tin oxide film (FTO) was deposited by using spray pyrolysis strategy on glass substrate with monobutyltin trichloride, ultrapure water and methanol mixing solution as raw materials, and NH4F as a dopant. The effect of NH4F concentration in precursor solution on the photoelectric properties of the as-prepared conductive film was studied. The experimental results reveal that the best operating parameters are as follows: the temperature of the substrate is controlled at 500°C, the concentration of NH4F is fixed at 24 atom% in 0.5 M Sn precursor solution (Vmethanol: Vwater=2 : 1), and the spray procedure is conducted for 60 times. Finally, the sheet resistance (Rsh=11.3 Ω/sqr), visible average-transmittance (Tave=77.80%) and figure of merit (ФTC= 7.2×10-3/Ω) of the conductive film can be realized, all of which are very close to those of the commercial FTO.

spray pyrolysis; FTO; sheet resistance; transmittance; figure of merit

date: 2016-03-07. Revised date: 2016-05-12.

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.05.007

TQ174.75

A

1000-2278(2016)05-0489-04

2016-03-07。

2016-05-12。

江西省自然科學(xué)基金(20142BAB216012)；江西省教育廳落地計(jì)劃項(xiàng)目(KJLD13075)；江西省教育廳科技備案項(xiàng)目(GJJ150886)；景德鎮(zhèn)市科技局項(xiàng)目(2012-02-20)；景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)博士啟動(dòng)經(jīng)費(fèi)(00401130129)；國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項(xiàng)目(201510408001)。