孫繼楊，崔忠慧，郭向欣

(1.中國科學院上海硅酸鹽研究所，上海 200050)

無機陶瓷固體電解質(zhì)基固態(tài)鋰空氣電池的研究進展及挑戰(zhàn)

孫繼楊，崔忠慧，郭向欣

(1.中國科學院上海硅酸鹽研究所，上海 200050)

鋰空氣電池具有遠高于鋰離子電池的理論能量密度，是新一代高比能儲能體系研發(fā)的熱點。其中，以有機液體電解液為基礎(chǔ)的非水系鋰空氣電池具有優(yōu)異的可充電性能，最受人們關(guān)注。但研究發(fā)現(xiàn)常用的有機電解液在工作時易自身發(fā)生分解形成碳酸鹽，嚴重損害電池的可逆性。同時，有機電解液的易燃性、易揮發(fā)性以及難以阻擋空氣中H2O、CO2等非氧組分對鋰負極的侵蝕等不足，更不利于高性能非水系鋰空氣電池的開發(fā)。使用無機陶瓷固體電解質(zhì)構(gòu)筑全固態(tài)鋰空氣電池有望從根本上解決上述問題，推動鋰氧電池向鋰空氣電池發(fā)展。本文從電池結(jié)構(gòu)、電極和電解質(zhì)材料及反應(yīng)機制等方面概述陶瓷電解質(zhì)基固態(tài)鋰空氣電池近來的研究進展及其面臨的挑戰(zhàn)。

固態(tài)鋰空氣電池；無機陶瓷固體電解質(zhì)；電池結(jié)構(gòu)；反應(yīng)機制

1 背景與意義

隨著環(huán)境污染及能源問題的日益凸顯，交通工具電氣化越來越受到社會各界的認可，被認為是直接有效的應(yīng)對手段之一；而且近年來以電動汽車為代表的綠色交通工具開始走進人們的日常生活。鋰離子電池具有高的能量密度、優(yōu)異的循環(huán)效率及低的自放電等優(yōu)勢，成為電動交通工具能量供給單元的首選[1,2]。雖然鋰離子電池具有以上諸多方面優(yōu)勢，但目前它的技術(shù)水平(特別是能量密度、安全性)和經(jīng)濟指標還難以完全滿足純電驅(qū)動電動汽車技術(shù)發(fā)展的要求[3]。如目前LG、SDI和CATL等主要電池廠商量產(chǎn)的鋰離子動力電池單體能量密度約為165-180 Wh/kg。當單體電池組成系統(tǒng)時，其它一些非活性材料如外包裝、控制系統(tǒng)等加入會使能量密度進一步降低，導(dǎo)致電動汽車的續(xù)航里程難以滿足消費者的預(yù)期，制約了電動汽車的技術(shù)發(fā)展和市場的受歡迎程度。提高動力電池的能量密度已成為推動電動汽車產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展的首要任務(wù)。

通信聯(lián)系人：郭向欣(1973-)，男，博士，研究員。

由基于插層反應(yīng)機制的正負極材料和液體電解液組成的鋰離子電池已經(jīng)發(fā)展了近三十年，技術(shù)已趨于成熟。通過新型高容量的負極如硅基材料和正極如錳基固溶體的開發(fā)應(yīng)用，鋰離子電池能量密度雖可以進一步提高，但也正在接近它的極限值[4,5]。從長遠來看，要想實現(xiàn)電動汽車單次充電續(xù)航500 km或是更高的目標，還需要開發(fā)能量密度更高的新型電池體系。在眾多新型儲能體系中(圖1[6])，鋰空氣電池具有最高的理論能量密度，達3582 Wh·kg-1，受到了人們的廣泛關(guān)注。按目前鋰離子電池技術(shù)～1/3的能量實現(xiàn)效率估算，它的實際能量密度有望達到1000 Wh·kg-1。若作為動力電池，將有望實現(xiàn)電動汽車單次充電續(xù)航里程超過500 km[7]。

Correspondent author:GUO Xiangxin(1973-), male, Ph.D., Professor.

E-mail:xxguo@mail.sic.ac.cn

與現(xiàn)有鋰離子電池類似，鋰空氣電池主要由負極、電解液和多孔空氣正極三部分構(gòu)成。依據(jù)它所采用的電解質(zhì)種類，鋰空氣電池的基本構(gòu)型可分成四類[8]，如圖2所示。其中有三種電池構(gòu)型采用的是液體電解液，分別為水系電解液體系、有機電解液體系和混合電解液體系(圖2a-c)。最后一種電池構(gòu)型是采用固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)鋰空氣電池(圖2d)。其中，非水系(有機)鋰空氣電池更易實現(xiàn)較好的可充電性，是近來研究者關(guān)注的焦點。隨著研究的不斷深入，人們發(fā)現(xiàn)非水系鋰空氣電池雖具有優(yōu)異的可充電性，但電池的可逆性卻非常差。有機電解液在電池循環(huán)過程中的自身分解導(dǎo)致大量副產(chǎn)物形成是造成電池可逆性差的重要原因[9,10]。此外，與商業(yè)化的鋰離子電池不同，鋰空氣電池是一個開放體系，它在工作過程中難免會發(fā)生與工作環(huán)境間的物質(zhì)交換。此時，有機電解液的易揮發(fā)性以及難以阻擋空氣中非氧組分如水蒸氣、CO2等的侵入對鋰負極和反應(yīng)產(chǎn)物造成侵蝕，都會導(dǎo)致電池性能快速衰減[11]。同時液態(tài)有機電解液的易燃性還可能會導(dǎo)致鋰離子電池發(fā)生嚴重的安全性問題。由于越來越多的科學技術(shù)難題的暴露，研究者開始將更多的目光轉(zhuǎn)移到全固態(tài)鋰空氣電池上，如圖2d所示。采用由無機材料構(gòu)成的固體電解質(zhì)構(gòu)筑全固態(tài)鋰空氣電池，可從根本上解決非水系鋰空氣電池所面臨的有機電解液易揮發(fā)、難以抵擋外界非氧組分侵入對電池性能的影響和有機電解液易燃導(dǎo)致的安全性問題，同時還有望抑制電池循環(huán)中鋰枝晶問題。

圖1 各電池體系比能量密度(Wh/kg)及其作為電動汽車動力電池時可能實現(xiàn)的續(xù)航里程[6]Fig.1 Gravimetric energy densities (Wh/kg) for various battery systems and their potentials for driving range[6]

圖2 四種類型鋰空氣電池的結(jié)構(gòu)示意圖[8]Fig.2 Schematic cell configurations for the four types of Li-air batteries[8]

2 研究現(xiàn)狀與存在的問題

全固態(tài)鋰空氣(氧氣)電池首先是由Kumar等人[12]在2010年報道的，最初的電池設(shè)計如圖3所示。負極采用的是金屬鋰，電解質(zhì)采用的是玻璃陶瓷18.5Li2O∶6.07Al2O3∶37.05GeO2∶37.05P2O5(LA GP)，正極則是由該電解質(zhì)粉體與碳復(fù)合構(gòu)成。為了改善電極-電解質(zhì)界面，他們在與電解質(zhì)接觸的正負極兩側(cè)分別添加了一層由聚環(huán)氧乙烷(polyethylene oxide, PEO)、鋰鹽和無機物(Li2O或BN)構(gòu)成的聚合物電解質(zhì)層。隨后的研究中研究者還發(fā)展了基于有機固體電解質(zhì)(聚合物基鋰離子導(dǎo)體)的固態(tài)鋰空氣電池。有機聚合物固體電解質(zhì)通常是基于PEO和LiX (X為陰離子，如TFSI-)鋰鹽開發(fā)的，但這種PEO基聚合物用于鋰空氣電池時易被鋰氧反應(yīng)產(chǎn)物氧化而發(fā)生自身分解，造成電池失效[13]，制約了有機固體電解質(zhì)基固態(tài)鋰空氣電池的開發(fā)。相比之下，無機固體電解質(zhì)材料具有優(yōu)異的化學和電化學穩(wěn)定性、以及寬的電化學窗口(＞5 V)，使基于無機陶瓷基固態(tài)電解質(zhì)構(gòu)筑的全固態(tài)鋰空氣電池具有更穩(wěn)定的電池性能[14]，是近來固態(tài)鋰空氣電池研究的熱點。此外，無機陶瓷基固體電解質(zhì)的致密度更高，可以完全阻止空氣中非氧組分如H2O、CO2等的侵入，有望實現(xiàn)電池在大氣環(huán)境下循環(huán)工作，構(gòu)筑真正的鋰空氣電池；并且，它優(yōu)異的機械強度還可以抑制鋰枝晶的形成，提高電池的安全性。

圖3 固態(tài)Li-O2電池結(jié)構(gòu)示意圖[12]Fig.3 A schematic of the solid-state Li-O2cell[12]

本文從負極、多孔空氣正極、固體電解質(zhì)和電池反應(yīng)機制等方面對陶瓷基固態(tài)鋰空氣電池目前的研究進展進行分類闡述。

2.1 金屬鋰負極

表1總結(jié)了現(xiàn)有報道中無機陶瓷基固態(tài)鋰空氣電池所采用的正負極材料及固體電解質(zhì)，可以看出這些研究都是基于鋰金屬負極開展的。使用金屬鋰作為負極，主要是因為它具有可逆電位低(-3.04 V vs SHE)、密度小(0.534 g/cm3)和比容量大(3860 mAh/g)的優(yōu)勢[15]。金屬鋰負極是鋰離子電池高容量負極開發(fā)的最終目標。它的成功開發(fā)，不僅利于提高電池的輸出電壓和減少負極的使用量及降低電池體系的總質(zhì)量獲得更高的能量密度，而且對鋰空氣電池和鋰硫電池等新型體系的發(fā)展具有決定意義。但一直以來，不可控的枝晶生長和鋰沉積/析出過程中低的庫侖效率制約了鋰金屬負極走向商業(yè)化[16]。相比液體電解液，研究者認為由于固體電解質(zhì)具有更高的機械強度和鋰離子遷移數(shù)接近1的優(yōu)勢[14]，可有效地抑制鋰枝晶問題的發(fā)生，這為基于金屬鋰負極開發(fā)固態(tài)鋰電池奠定了基礎(chǔ)。雖然目前固態(tài)鋰空氣電池都是基于鋰金屬負極開展的(表1)，但現(xiàn)有的研究還主要集中在正極設(shè)計和電池性能優(yōu)化方面，對金屬鋰負極在電池循環(huán)過程中的自身演變和對電池性能的影響及相關(guān)機制關(guān)注的還很少。此外，循環(huán)過程中鋰負極的體積變化對金屬鋰-固體電解質(zhì)界面的影響也是急需開展的重要課題。

2.2 多孔空氣正極

與鋰離子電池不同，空氣正極自身并不是鋰空氣電池正極反應(yīng)的活性物質(zhì)，它只是鋰氧反應(yīng)發(fā)生和反應(yīng)產(chǎn)物存儲/分解的場所。這一特殊屬性就要求空氣正極既要具備良好的電子和離子輸運性能，能夠快速的將電子和鋰離子輸運到鋰氧反應(yīng)界面；又要具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，能夠利于氧氣的傳輸、提供更多的鋰氧反應(yīng)界面和容納更多的反應(yīng)產(chǎn)物。另外，考慮到氧還原/氧析出(ORR/OER)反應(yīng)的反應(yīng)動力學都比較差，空氣正極還需要具有較高的反應(yīng)活性能夠促進氧還原/氧析出反應(yīng)的發(fā)生。

表1 部分已報道陶瓷基固態(tài)鋰空氣電池所用材料Tab.1 Components of electrodes and electrolytes of the solid-state Li-air batteries based on ceramic electrolytes which have been reported

固態(tài)電池中，由于固體電解質(zhì)無法像液體電解液一樣通過浸潤作用在正極中形成貫通的離子通路，因此如何在空氣正極內(nèi)部同時構(gòu)筑優(yōu)良的離子和電子傳輸通路是高性能空氣正極構(gòu)筑面臨的首要難題。目前的設(shè)計思路是將無機陶瓷電解質(zhì)粉體與導(dǎo)電的碳基材料如科琴碳(Ketjen carbon)、Super P或碳納米管(CNT)等混合經(jīng)高溫燒結(jié)形成空氣正極。其中，無機陶瓷電解質(zhì)顆粒在高溫下相互連接形成正極骨架，提供貫通的離子傳輸通道，復(fù)合的碳材料則同時作為導(dǎo)電劑形成電子傳輸通道和氧還原/氧析出反應(yīng)的催化劑促進鋰氧反應(yīng)的發(fā)生。如Kumar等人[12]首次報道的全固態(tài)鋰空氣電池(電池結(jié)構(gòu)如圖3所示)，它的空氣正極就是采用兩種碳材料(Activated carbon與Ketjen carbon混合物)與LAGP電解質(zhì)粉體混合經(jīng)240 ℃燒結(jié)獲得的。雖然基于該復(fù)合正極構(gòu)筑的固態(tài)鋰空氣電池展現(xiàn)出了優(yōu)異的耐高溫特性，可以在30-105 ℃下循環(huán)工作，但充放電反應(yīng)的極化還比較大，而且充放電的可逆容量還有待進一步大幅提高。此外，Zhou研究小組[21]采用碳納米管與LAGP復(fù)合報道了相類似的空氣正極，但采用了更高的燒結(jié)溫度。高溫燒結(jié)可以有效降低無機陶瓷電解質(zhì)粉體顆粒間的界面阻抗，提高空氣正極的離子電導(dǎo)率。另一種空氣正極構(gòu)筑的方法是將無機陶瓷電解質(zhì)粉體、碳材料和粘結(jié)劑混合后直接負載在泡沫鎳等多孔骨架上形成空氣正極。值得注意的是，這幾種方法所構(gòu)筑的空氣正極都含有大量的無機陶瓷電解質(zhì)粉體(如文獻[21]中LATP與CNT質(zhì)量比為100 ∶ 5)。高含量的電解質(zhì)粉體一方面由于它自身大的密度，嚴重損害了電池的能量密度；另一方面不利于在復(fù)合正極中創(chuàng)建大量的鋰氧反應(yīng)界面，制約了電池的可逆容量和能量效率。因此，如何在保證空氣正極內(nèi)部鋰離子傳輸通道完整的同時，通過結(jié)構(gòu)設(shè)計降低電解質(zhì)粉體在空氣正極中的使用量是構(gòu)筑高性能固態(tài)鋰空氣電池亟待解決的技術(shù)難題。

圖4 SEM照片：(a)(b)多孔空氣正極、電解質(zhì)整體結(jié)構(gòu)；(c)未包覆碳前多孔正極孔洞形貌；(d)包覆碳后多孔正極孔洞形貌，插入圖展現(xiàn)了LATP表面碳包覆層的厚度[29]Fig.4 The SEM images for (a), (b) integrated structure, (c) one pore in porous cathode support before carbon loading, and (d) one pore in porous cathode support after carbon coating. The insert shows the thickness of carbon layer on LATP scaffold prepared by an impregnation and pyrolysis process[29]

近來，Zhao等人[28,29]報道了一種采用模板法制備多孔空氣正極的方法，所構(gòu)筑的空氣正極具有較大的孔隙率和完善的3D孔結(jié)構(gòu)(圖4)。實驗中，他們首先將LATP陶瓷粉體與淀粉模板劑以一定比例混合后壓制成片后在850 ℃熱處理15 h提高陶瓷片機械強度并去除模板劑。再將獲得的多孔LATP片與通過旋涂LATP陶瓷漿料的方法與制備的LATP致密陶瓷片粘附在一起。最后在1000 ℃下燒結(jié)5 h使二者形成整體，消除多孔層與致密層之間的界面以形成貫通的Li+輸運通路。最終獲得的多孔正極如圖4所示，它的孔隙率可達78%。與早期的研究報道相比，該研究小組報道的空氣正極不僅孔隙率高(大幅降低了無機陶瓷電解質(zhì)粉體的使用量)，而且多孔層厚度可調(diào)。如圖4中，多孔層的厚度可以是致密層的十幾倍，達519 μm，提供了更多的鋰氧反應(yīng)界面，獲得了更高的放電容量和優(yōu)異的循環(huán)特性。

以上概述了空氣正極中離子通路構(gòu)建方面的研究進展。高性能的空氣正極設(shè)計時除需關(guān)注離子通路外，還需要關(guān)注電子通路和氧還原/氧析出反應(yīng)活性體的構(gòu)筑。關(guān)于電子導(dǎo)體，碳是最常用的材料。一方面由于它具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，另一方它易于通過預(yù)先添加或原位生成的方法與空氣正極復(fù)合。如Zhao等人[28,29]便是通過蔗糖原位碳化的方法設(shè)計了電子通路。另外還得益于碳材料它自身還具有一定的氧還原/氧析出活性，如大量的非水系鋰空氣電池的研究結(jié)果已經(jīng)證明它可以促進Li2O2的生成與分解[30]。但在鋰空氣電池中，要想將碳基材料用作電子導(dǎo)體和鋰氧反應(yīng)的催化劑，還需要考慮它的穩(wěn)定性問題[31]。除碳材料對鋰氧反應(yīng)有催化作用，Kumar等人[32]認為LAGP電解質(zhì)對正極反應(yīng)也具有一定的催化作用。吸附于LAGP結(jié)構(gòu)表面的氧氣分子，會與LAGP通過反應(yīng)形成2LAGP-Li+∶O。形成的 2LAGP-Li+∶O具有適當?shù)逆I強使得O可以在放電時脫附直接與Li+形成Li2O2。此外，Chen小組[27]還報道了碳納米管負載Pd納米顆粒對全固態(tài)鋰氧電池的促進作用，發(fā)現(xiàn)Pd納米顆粒的引入不僅降低了鋰氧反應(yīng)的過電勢，而且增強了電池的循環(huán)壽命。總的來講，雖然現(xiàn)有的研究結(jié)果中構(gòu)筑的空氣正極都具有一定的可循環(huán)性，但都還面臨著穩(wěn)定性問題，高性能的空氣正極設(shè)計以及穩(wěn)定可用的材料還需要更多的工作去開發(fā)。

2.3 陶瓷基固體電解質(zhì)

圖5概述了常見鋰離子導(dǎo)體如Li0.5La0.5TiO3、LAGP、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li7P3S11和Li7La3Zr2O12等離子電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系[33]。在這些無機固體電解質(zhì)中，被用于構(gòu)筑固態(tài)鋰空氣電池的無機固體電解質(zhì)只有NASICON結(jié)構(gòu)的LAGP或LATP。一方面是由于它們具有不錯的室溫離子電導(dǎo)率(LAGP∶5.08×10-3S/cm[34]；LATP∶ 7×10-4S/cm[29])，另一方面是它們可以在較低的燒結(jié)溫度下形成較致密的電解質(zhì)陶瓷。但這兩種無機固態(tài)電解質(zhì)最大的缺點是無法直接與鋰金屬接觸使用，直接接觸時Ge4+和 Ti4+會被鋰還原[35]。所以，使用以上這兩種固態(tài)電解質(zhì)構(gòu)筑全固態(tài)鋰空氣電池時，必須在固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰負極之間添加過渡層，減緩兩者間的反應(yīng)。常用的過渡層有基于PEO-LiX(X-為陰離子)的聚合物電解質(zhì)。添加聚合物過渡層雖緩解了LAGP或LATP與鋰間的反應(yīng)，但會帶來兩方面的影響：(1)聚合物電解質(zhì)層增加了電池的內(nèi)阻[20]，損害了電池體系的能量效率；(2)PEO耐氧化性和耐高溫性較差，會限制電池的使用范圍[13]。

圖5 常見鋰離子導(dǎo)體離子電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系[33]Fig.5 Thermal evolution of ionic conductivity (σ) of the solid electrolytes and polymeric solid electrolytes[33]

除了上述LAGP或LATP這種NASICON結(jié)構(gòu)的無機固體電解質(zhì)，LLZO固體電解質(zhì)是另一種有潛力的固體電解質(zhì)。它由Wappner等人[36]在2007年首次報道，具有優(yōu)異的化學和電化學穩(wěn)定性(＞ 5 V vs. Li+/Li)，這確保了它可以直接與金屬鋰負極接觸使用。而且LLZO具有較高的室溫離子電導(dǎo)率，可達10-3 S/cm。近來，本課題組經(jīng)過元素摻雜和熱壓燒結(jié)[37-40]，制備了離子電導(dǎo)率達1.6×10-3S/cm，致密度達99.5%的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)陶瓷電解質(zhì)。并基于該固體電解質(zhì)構(gòu)筑了全固態(tài)鋰空氣。電池可以在200 ℃下可逆工作，具有優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能(圖6)。

硫化物電解質(zhì)是近來新發(fā)現(xiàn)的一類離子電導(dǎo)可以與液體電解液相媲美的固體電解質(zhì)體系(圖5)，目前報道的離子電導(dǎo)率可達12 mS/cm[41]。但這類材料對空氣非常的敏感，能否被用于空氣電池還有待相關(guān)的工作去驗證。無論是氧化物體系、硫化物體系還是其它新型電解質(zhì)體系，可用于鋰空氣電池的固體電解質(zhì)必須具有優(yōu)異的抗氧化性(能抵御氧自由基和LiOx等的氧化)和耐空氣中非氧組分如水氣、CO2等侵蝕的特性。

2.4 正極反應(yīng)機制

圖6 基于LLZTO陶瓷電解質(zhì)的固態(tài)鋰空氣電池在200 ℃時的充放電曲線：(a) 10 mA·g-1電流密度下首次循環(huán); (b) 500 mA·g-1電流密度下限容500 mAh·g-1循環(huán)Fig.6 Discharge-charge curves of solid-state Li-air batteries based on LLZTO ceramic electrolytes at 200 ℃: (a) first cycle at a current density of 10 mA·g-1; (b) cycle performance at a current density of 500 mA·g-1and a cut-off capacity of 500 mAh·g-1

追蹤分析實際固態(tài)鋰空氣電池正極反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物種類、狀態(tài)及演變過程，對分析固態(tài)鋰空氣電池的反應(yīng)機制有著重要意義?；谇拔乃龅膹?fù)合正極設(shè)計，Zhou等人通過XRD和Raman光譜卻無法檢測到充放電過程中反應(yīng)產(chǎn)物的信號，他們認為這主要是由于反應(yīng)產(chǎn)物的生成量太少導(dǎo)致的[20]。為了能夠清楚地觀察到放電產(chǎn)物在正極表面的生成過程，Suzuki[25]等人通過濺射方法在LATP陶瓷電解質(zhì)表面生長條紋狀Pt空氣正極構(gòu)筑了簡易固體電池，研究了該電池在純O2下反應(yīng)時產(chǎn)物的生成過程(圖7)。Raman光譜和XPS分析表明放電過程生成的產(chǎn)物是Li2O2，并發(fā)現(xiàn)在Pt和LATP表面都有Li2O2產(chǎn)物生成。該現(xiàn)象的發(fā)生被認為是由于放電生成的Li2O2自身具有一定的電子和離子導(dǎo)電性，使得放電過程中產(chǎn)物生長沿著Li2O2表面持續(xù)進行?；谙嗤姆椒ǎ麄冄芯苛顺睗竦腛2氣氛下電池的放電產(chǎn)物[26]。結(jié)果表明放電產(chǎn)物主要由O、H和Li元素構(gòu)成，但無法確定其具體的化學結(jié)構(gòu)。

以上Suzuki等人分析了非碳電極表面Li2O2的生長過程。Zhou等人[42]研究了碳電極(CNT)表面產(chǎn)物的生長和分解(圖8)。通過TEM對充放電不同階段電極形貌的觀察，發(fā)現(xiàn)放電產(chǎn)物是在CNT表面與LAGP-CNT界面上形成，并在隨后的放電過程中與H2O和CO2等通過化學反應(yīng)轉(zhuǎn)變形成Li2CO3，包覆在Li2O2表面。Li2O2的剩余量與放電時間密切相關(guān)。充電時，Li2O2首先分解形成第一個充電平臺，Li2CO3隨后分解形成第二個平臺。充電至5 V時，仍可觀察到有薄層狀產(chǎn)物殘留在電極表面。而且，距離LAGP-CNT界面越遠的放電產(chǎn)物越難分解。此外，他們還觀察到了CNT會發(fā)生斷裂，可能是由CNT通過副反應(yīng)生成的Li2CO3在充電時被分解導(dǎo)致的。Zheng等人[43]通過環(huán)境掃描電鏡(ESEM)原位觀察了Li2O2的生長、分解過程，同樣發(fā)現(xiàn)放電時Li2O2是優(yōu)先在碳納米管-固態(tài)電解質(zhì)-氧氣三相界面上成核，再逐漸長大。

圖7 不同放電狀態(tài)下Pt正極表面形貌[25]Fig.7 SEM images of the patterned platinum oxygen electrode from the Li/PEO18LiTFSI/LTAP/Pt, O2cell after discharge at 1 μA for 300 h at 60 °C[25]

圖8 (a-h)空氣正極在充放電過程充放電過程中的TEM照片；(i)提出的反應(yīng)機制[42]Fig.8 TEM images of the air electrode powders (a), (b) before discharge, (c), (d) after discharge, (e), (f) after charge to 4.0 V, and (g), (h) after charge to 5.0 V. (i) Proposed mechanism of the all-solid-state Li-air batteries[42]

圖9 陶瓷基固態(tài)鋰空氣電池發(fā)展所面臨的科學技術(shù)難題Fig.9 Key challenges for the development of all-solid-state Li-air batteries based on inorganic ceramic electrolytes

從上述討論可知，無論是在氧氣環(huán)境下還是空氣環(huán)境下，固態(tài)鋰空氣電池放電時會優(yōu)先生成Li2O2，而且會優(yōu)先在電子-離子-氧氣(即碳材料-固態(tài)電解質(zhì)-氧氣)三相界面處生長。說明空氣正極中構(gòu)建大量的三相界面是改善鋰空氣電池性能的關(guān)鍵。當電池在空氣環(huán)境下工作時，Li2O2不可避免的都會被空氣中非氧組分侵蝕生成Li2CO3，導(dǎo)致充電過電勢增大。一旦有碳酸鹽副產(chǎn)物形成，即使充電至5 V，電極表面依然有少量產(chǎn)物無法完全分解。由此可見，未來要想實現(xiàn)真正的鋰空氣電池，不僅要尋找能夠促進Li2O2高效可逆分解的正極材料，而且要有能促進Li2CO3分解的正極催化劑。

3 展 望

相較于有機電解質(zhì)體系鋰空氣電池，無機陶瓷基全固態(tài)鋰空氣電池具有諸多優(yōu)勢，特別是在安全性和電解質(zhì)的穩(wěn)定性方面，但全固態(tài)鋰空氣電池相關(guān)的研究自2010年Kumar等人首次報道以來才剛剛開始。它的發(fā)展還面臨許多科學技術(shù)難題(圖9)，這些難題的解決還需要更多深入細致的研究工作。

(1)電池可逆工作的反應(yīng)化學：放電產(chǎn)物的種類及其生長、演變和分解機制。液態(tài)電解質(zhì)構(gòu)成的鋰空氣電池中，正極反應(yīng)的活性位為氣-固-液三相界，而在固態(tài)鋰空氣電池中，正極上只有氣-固兩相界。目前的研究中對于固固界面上鋰氧反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物生長、演變及分解機制關(guān)注的還不夠，還沒有建立起電池可逆工作的反應(yīng)化學。此外，空氣中非氧組分H2O、CO2等對反應(yīng)產(chǎn)物具有侵蝕作用，如何促進副產(chǎn)物的分解還沒有建立有效的手段。

(2)高效空氣正極構(gòu)筑問題。如何在正極中構(gòu)筑電子-離子-氧氣高效通路目前還沒有形成有效的方法。固體電解質(zhì)材料通常都具有較大的密度，如何降低正極材料中的使用量、改善電池的能量密度，同樣需要在后續(xù)工作中持續(xù)關(guān)注。

(3)電解質(zhì)/電極界面的界面阻抗問題。界面電阻是固態(tài)鋰空氣電池內(nèi)阻的主要來源，降低界面電阻能有效降低電池的充放電過電勢，提高電池的能量效率。通常，固體電解質(zhì)具有優(yōu)異的耐溫特性，雖然升高溫度可以改善電池的界面電阻，但在常溫環(huán)境下如何改善界面電阻目前還沒有有效的手段。

(4)高性能的電解質(zhì)材料。目前報道的固態(tài)鋰空氣電池都是基于NISICON結(jié)構(gòu)的LATP或LAGP構(gòu)筑的，但這類電解質(zhì)無法直接與金屬鋰負極接觸使用。探索新型的高性能固體電解質(zhì)對構(gòu)筑全固態(tài)鋰空氣電池具有重要意義。從目前的研究來看，適用于固態(tài)電池的電解質(zhì)要具有優(yōu)異的離子電導(dǎo)率、機械性能和優(yōu)異的可加工性。同時對于鋰空氣電池來講，還需要能夠耐氧化和耐空氣中非氧組分侵蝕。

(5)金屬鋰負極?，F(xiàn)有的固態(tài)鋰空氣電池雖都是基于鋰金屬負極構(gòu)筑的，但對金屬鋰負極在電池循環(huán)過程中的自身演變和對電池性能的影響及相關(guān)機制關(guān)注的還很少。同時，循環(huán)過程中鋰負極的體積變化對金屬鋰-固體電解質(zhì)界面的影響也是急需開展的重要課題。

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Progress and Challenges for Solid-State Li-Air Batteries Based on Inorganic Ceramic Solid Electrolytes

SUN Jiyang, CUI Zhonghui, GUO Xiangxin
(1. Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China)

Aprotic Li-air batteries (LABs) have attracted intensive interest because of their highest theoretical energy density compared with other available battery systems. However, recent research results demonstrated that the organic electrolytes tend to decompose and form carbonates during charge/and discharge process, which severely impairs the reversibility of such batteries. Moreover, the problems related to the organic electrolytes like flammability, volatility as well as incapacity to block the penetration of non-oxygen components from air will hinder the development of high performance aprotic LABs. Replacing organic electrolytes with inorganic ceramic solid electrolytes is promising to completely solve these problems and promotes the development from lithium oxygen batteries to lithium air batteries. This paper summarizes the progress and challenges for solid-state Li-air batteries based on inorganic ceramic solid electrolytes from the aspects of battery architecture, materials (electrodes and electrolytes) and reaction mechanism.

solid state Li-air battery; inorganic ceramic solid electrolytes; battery architecture; reaction mechanism

date: 2016-03-14. Revised date: 2016-05-09.

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.05.001

TQ174.75

A

1000-2278(2016)05-0451-09

2016-03-14。

2016-05-09。