徐 杰，鄭建東，張 華，付凌晨，凌 俊

(滁州學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 滁州 239000)

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Zn-TiO2/累托石復(fù)合催化劑的制備及其光催化性能的研究*

徐 杰，鄭建東，張 華，付凌晨，凌 俊

(滁州學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 滁州 239000)

以累托石、鈦酸四丁酯和硝酸鋅為原料，采用溶液-凝膠法合成了Zn-TiO2/累托石復(fù)合催化劑。采用DSC/TG、XRD、BET比表面積分析對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。考察了Ti/累托石的比值、煅燒溫度、鋅的摻雜量對(duì)催化劑催化活性的影響，并對(duì)催化反應(yīng)機(jī)理做了初步的探索。結(jié)果表明，復(fù)合催化劑的最佳煅燒溫度為500℃；煅燒后，累托石的內(nèi)部結(jié)構(gòu)遭到一定程度的破壞。采用累托石作為載體時(shí)，煅燒溫度不宜超過(guò)700℃。在煅燒溫度為500℃，添加Zn.wt%=0.8，光照時(shí)間為90min時(shí)，酸性大紅的降解率為100%。催化機(jī)理實(shí)驗(yàn)表明，酸性大紅的降解可能為羥基氧化為主，超氧基氧化和抑制光生電子-空穴的重新復(fù)合為輔的共存氧化機(jī)理。

累托石；二氧化鈦；氧化鋅；光催化

近年來(lái)，TiO2作為光催化劑應(yīng)用于環(huán)境污染方面已有許多報(bào)道。如張星、吳平霄等采用Cu改性TiO2制備復(fù)合材料對(duì)苯酚進(jìn)行降解、苯酚的去除率達(dá)到了95%[1]；劉宗耀、李立清等以Fe2O3為摻雜化合物對(duì)TiO2進(jìn)行摻雜，拓寬了TiO2對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)，在MO的降解實(shí)驗(yàn)中取得了較好的效果[2]。但TiO2的帶隙較寬，只能被太陽(yáng)光中4%的紫外光線所激發(fā)和TiO2在溶液中易團(tuán)聚和使用后難以分離的缺點(diǎn)限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用[3]。目前，解決上述兩個(gè)問(wèn)題的主要方法是(1)采用元素?fù)诫s法改性TiO2，以減小帶隙寬度，拓寬其對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)能力。如欒云博、馮玉杰等采用BiOBr摻雜TiO2后，有效的減小了其帶隙寬度[4]；袁志好、王玉紅等以鐵酸鋁和TiO2復(fù)合制備出了能利用太陽(yáng)光的光催化劑，以降解曙紅為模板反應(yīng)，取得了較好的催化效果[5]。(2)采用載體負(fù)載TiO2催化劑的方法。如陳泓、鄧德明等以累托石和石墨烯作為載體，采用溶液凝膠法負(fù)載TiO2制備的復(fù)合材料降解RB，發(fā)現(xiàn)負(fù)載后的催化劑的重復(fù)利用率和催化降解效果均得到了較大提高[6]。

累托石是一種天然的硅酸鹽礦物，具有較大的比表面積。目前，對(duì)累托石進(jìn)行陽(yáng)離子交換改性后，作為載體負(fù)載光催化劑的報(bào)道并不多見(jiàn)[1]。本文以鋅為摻雜元素對(duì)TiO2進(jìn)行改性，采用累托石對(duì)其進(jìn)行負(fù)載，以期望獲得具有較小帶隙、易于分離、不易團(tuán)聚的優(yōu)良光催化劑，并對(duì)累托石作為催化劑載體的特點(diǎn)進(jìn)行了研究。

1.試劑與儀器

1.1實(shí)驗(yàn)試劑

累托石，丹江口市順和化陶填料廠；鈦酸四丁酯、硝酸鋅，上海阿拉西丁試劑；冰醋酸、乙醇、碳酸鈉，南京化學(xué)試劑有限公司。

1.2儀器

光催化反應(yīng)儀XPA-7，南京南京胥江機(jī)電廠；程序溫控馬弗爐，西特尼(北京)有限公司；X射線衍射儀(光管類型：Cu靶，陶瓷X光管；光管功率：2.2kw)德國(guó)Bruker公司；同步熱分析儀SDT-Q600，美國(guó)TA儀器公司；全自動(dòng)比表面積和孔隙分析儀，麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司。

1.3復(fù)合光催化的制備

累托石的改性按參考文獻(xiàn)執(zhí)行[7-9]。以TR-TiO2-m-t標(biāo)記催化劑，其中m代表鋅的質(zhì)量摻雜濃度，t代表催化劑煅燒溫度。煅燒過(guò)程控制升溫速率為3℃/min，保溫3h。制備復(fù)合光催化劑的工藝流程圖如下：

圖1 制備催化劑的工藝流程圖

1.4 光催化

采用350W汞燈作為光源降解酸性大紅對(duì)催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)。移取濃度為40mg/L的酸性大紅溶液于石英試管中，添加一定量的催化劑后，將石英試管置于暗處30min后，打開(kāi)光源，每隔30min，采用醫(yī)用針管移取上層清液4ml，離心過(guò)濾分離后，測(cè)定清液的吸光度。根據(jù)公式η=(降解前的吸光度-降解后的吸光度)/降解前的吸光度計(jì)算降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 熱重分析

圖2 催化劑的熱重分析圖

由圖2可知，在溫度為125℃時(shí)，對(duì)應(yīng)質(zhì)量損失為15.49%處有一吸熱峰。該峰主要是由夾雜在復(fù)合催化劑中的吸附水脫附、乙酸和乙醇等有機(jī)物的揮發(fā)造成的[10]。溫度在200―450℃之間，DTA曲線上 375℃和448.64℃有兩個(gè)熱效應(yīng)峰，對(duì)應(yīng)的質(zhì)量損失為19.97%，這主要是吸附和包裹在催化劑中的有機(jī)物燃燒和TiO2由無(wú)定型礦向銳鈦礦轉(zhuǎn)變?cè)斐傻摹Ｔ?00℃和800℃之間沒(méi)有觀察到明顯的吸熱峰，TG曲線也較為平緩，說(shuō)明復(fù)該合催化劑合適的煅燒溫度為500℃。

2.1.2 XRD分析

圖3 累托石和催化劑的XRD圖

由圖3可知，累托石在2θ為20°、27°和36°左右有三個(gè)較強(qiáng)的衍射峰。負(fù)載后的復(fù)合催化劑在這三處已無(wú)明顯的衍射峰，說(shuō)明在制備復(fù)合催化劑的過(guò)程中，累托石的原始結(jié)構(gòu)可能受到一定程度的破壞，這與文獻(xiàn)結(jié)果一致[1,11]，與文獻(xiàn)結(jié)果有一定差異[6]。復(fù)合催化劑在2θ為25.55°、38.14°和48.21°的衍射峰為銳鈦礦的衍射面；2θ為42°和55°左右較弱的衍射峰為合成氧化鋅在101和002的衍射面，說(shuō)明TiO2和ZnO已經(jīng)成功的負(fù)載到累托石上。

2.3 比表面積分析

表1 催化劑的比表面積

由表1可知復(fù)合催化劑與Zn-TiO2-0.8-500的比表面積基本一致，但為累托石的1.3倍，這可能是Zn-TiO2納米粒子本身具有較大的比表面積和復(fù)合后催化材料具有了更復(fù)雜的多孔結(jié)構(gòu)所致[7]。結(jié)合光催化降解數(shù)據(jù)可知，Zn-TiO2-0.8-500℃催化材料具有較多的空隙，但能有效吸附酸性大紅的空隙相對(duì)較少，吸附能力下降。當(dāng)煅燒溫度為700℃時(shí)，催化劑的比表面積為8m2/g，吸附并降解酸性大紅的能力下降，說(shuō)明以累托石作為載體時(shí)，煅燒溫度不宜超過(guò)700℃。

3 光催化降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 光照條件對(duì)光催化性能的影響

由圖4可知在添加催化劑但不光照條件下，催化劑對(duì)酸性大紅主要是吸附作用。在光照30min時(shí)，酸性大紅的降解率不隨時(shí)間變化，說(shuō)明酸性大紅已達(dá)到吸附-脫附平衡。與Zn-TiO2-0.8-500℃催化材料相比，負(fù)載累托石的催化劑吸附能力更強(qiáng)，但比表面積基本相同；負(fù)載后的累托石在光降解階段具有更好的催化活性，說(shuō)明負(fù)載后的催化劑具有更大的有效比表面積，有效吸附能力更強(qiáng)。結(jié)合累托石負(fù)載前后酸性大紅降解率的變化，可推知負(fù)載后的催化劑具有更強(qiáng)的吸附和催化氧化能力。

圖4 光照條件對(duì)降解酸性大紅的影響

3.2 Ti/累托石比值對(duì)光催化性能的影響

圖5 Ti/累托石比值對(duì)降解酸性大紅的影響

由圖5可知，催化劑在Ti/累托石比值為0.996mg/g時(shí)具有的催化活性最高。當(dāng)Ti/累托石比值繼續(xù)減小時(shí)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)陳化時(shí)間變短，當(dāng)累托石添加量為0.1992mg/g時(shí)，難以形成凝膠。說(shuō)明較多的累托石會(huì)阻礙TiO2凝膠的形成，阻礙羥基鈦陽(yáng)離子與累托石中鈉和鎂離子進(jìn)行交換，從而降低光催化活性。

3.3 煅燒溫度對(duì)光催化性能的影響

圖6 煅燒溫度對(duì)降解酸性大紅的影響

由圖6可知，當(dāng)煅燒溫度500℃時(shí)，催化劑的催化活性最高，這與熱重分析結(jié)果一致。煅燒溫度超過(guò)500℃時(shí)，催化劑的催化活性開(kāi)始降低。當(dāng)煅燒溫度為700℃時(shí)，催化劑的比表面積為8m2/g。與TR-TiO2-0.8-500℃相比，比表面積下降了75.5%，且對(duì)酸性大紅的吸附和降解能力顯著下降。結(jié)合BET數(shù)據(jù)可知溫度為700℃時(shí)，累托石的內(nèi)部空隙可能已經(jīng)坍塌，進(jìn)而說(shuō)明采用累托石作為載體的煅燒溫度不易超過(guò)700℃。另外，溫度超過(guò)500℃后，TiO2的晶型由銳鈦礦轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石；累托石中的陽(yáng)離子與TiO2反應(yīng)生成的鈦酸鹽都會(huì)使催化劑的光催化活性降低[1]。

3.4 不同Zn摻雜量對(duì)光催化劑的影響

圖7 摻雜量對(duì)降解酸性大紅的影響

由圖7可知，光照時(shí)間為90min時(shí)，未摻雜Zn時(shí)酸性大紅的降解效果要由于Zn.wt%=1.4%和Zn.wt%=2.0%的降解效果，但明顯比Zn.wt%=0.5%和Zn.wt%=0.8%的降解效果差。說(shuō)明Zn的摻雜量存在一個(gè)最優(yōu)值。在實(shí)驗(yàn)條件下，Zn的最佳摻雜質(zhì)量濃度為0.8%。少量Zn的摻雜可能會(huì)造成二氧化鈦晶格上的缺陷或結(jié)晶度的改變，從而有效抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合。但是，過(guò)多Zn的摻雜可能會(huì)改變二氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)，降低其催化活性。

3.5 光催化性能及機(jī)理分析

圖8 自由基捕獲劑對(duì)降解酸性大紅的影響

由圖8可知，羥基捕獲劑異丙醇能顯著降低催化劑對(duì)酸性大紅的降解率；添加光生電子捕獲劑乙二胺四乙酸二鈉鹽和超氧基捕獲劑苯醌后，酸性大紅的降解率也有一定程度的下降[11]。維生素C能夠捕獲所有的活性基團(tuán)[14]。添加一定量后，酸性大紅的降解率最低。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中未曝氣，而反應(yīng)溶液中溶解的氧氣較少，說(shuō)明催化劑在吸收光照后，產(chǎn)生了大量的羥基自由基，進(jìn)而與酸性大紅進(jìn)行反應(yīng)，超氧基氧化和抑制光生電子的復(fù)合也在一定程度上增強(qiáng)了光催化效率。綜上可推知酸性大紅降解機(jī)理可能包含有(a)-(j)各過(guò)程，其中(b)-(c)為主要過(guò)程，其他步驟為輔助過(guò)程[12-15]。

4 結(jié)論

(1)采用溶液凝膠法成功的將Zn摻雜的TiO2負(fù)載到累托石上。二氧化鈦的負(fù)載破壞了累托石的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

累托石作為催化載體使用時(shí)內(nèi)部空隙的坍塌溫度為700℃。

(2)復(fù)合催化劑具有更大的有效比表面積。負(fù)載后，光催化效果明顯增強(qiáng)。在煅燒溫度為500℃，Zn.wt%= 0.8，Ti/累托石=0.996mg/g，光照時(shí)間為90min時(shí)，酸性大紅的降解率為100%。

(3)復(fù)合催化劑的催化機(jī)理可能是以羥基氧化為主，超氧基氧化和抑制電子和空穴復(fù)合為輔的催化氧化機(jī)理。

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(責(zé)任編輯 徐成東)

Preparation and Photo-catalytic Property of Zn-doped TiO2/rectories Nan-composite

XU Jie, ZHENG Jiangdong, ZHANG Hua, FU Linchen & LING Jun

(SchoolofMaterialandChemicalEngineering,ChuZhouUniversit,Chuzhou, 239000,AnhuiProvince)

Zn-doped TiO2/rectories nanocomposite were successfully synthesized by sol-gel method using rectories as supporter and Ti(OBu)4and Zn(NO3)2as raw material. There were characterized through X-ray diffraction, BET surface area and Thermogravimetric?Analysis. The photocatalytic activity of the obtained nanocomposites were evaluated by degradation of acid scarlet 3R and the effect of Zn doping concentration, calcinations temperature and Ti/rectories ratio on photocatalytic activity were studied. The results showed that the structure of rectories was destroyed to a certain extent. When doping with 0.8% of Zn, calculating at 500℃，the catalysis exhibited the highest photocatalytic activity for degradation of acid scarlet 3R. The hydroxyl radical was the main active species and superoxide radicals, holes were the secondary active species for degradation of acid scarlet 3R.

rectorie; titanium dioxide; zinc oxide; photocatalysis

安徽省質(zhì)量工程項(xiàng)目，項(xiàng)目編號(hào)：2014zjjh042，2015sjjd024，2015jxtd040；滁州學(xué)院校級(jí)規(guī)劃項(xiàng)目，項(xiàng)目編號(hào)：2015GH17。

2016 - 07 - 11

徐 杰(1987―)，男，碩士，助教，研究方向：催化劑的合成與應(yīng)用。

TQ426.64

A

1671 - 7406(2016)09 - 0016 - 07