孟祥龍，張?jiān)魄澹稄V宇，徐文科，唐 秀，姚燕林

（連云港出入境檢驗(yàn)檢疫局，江蘇 連云港 222042）

加速溶劑萃取-氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜法測定糧谷中的51 種農(nóng)藥殘留

孟祥龍，張?jiān)魄澹稄V宇，徐文科，唐 秀，姚燕林

（連云港出入境檢驗(yàn)檢疫局，江蘇 連云港 222042）

為建立用氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀檢測進(jìn)出口糧谷中51 種農(nóng)藥殘留的方法，通過考察不同加速溶劑萃取溫度和萃取試劑的實(shí)驗(yàn)效果，建立了最優(yōu)加速溶劑萃取條件，分別以高粱和大麥為研究基質(zhì)，比較了3 種凈化方式的凈化效果，通過氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀有效解決了糧谷中多農(nóng)藥殘留檢測的問題，在系統(tǒng)優(yōu)化的基礎(chǔ)上建立了高粱中多種農(nóng)藥殘留檢測方法，并用大麥和燕麥其他的糧谷基質(zhì)考察檢測方法的適應(yīng)性，同時(shí)對3 個(gè)添加水平6 個(gè)高粱、大麥、燕麥平行樣品分析，該方法的回收率為62.4%～119.7%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.5%～17.3%，檢出限為0.03～2.07 μg/kg，方法相關(guān)指標(biāo)均滿足檢測要求，適用于糧谷中農(nóng)藥殘留高通量檢測需要。

氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜法；加速溶劑萃取；多農(nóng)藥殘留；糧谷

糧谷作為初級農(nóng)產(chǎn)品，是我國十分重要的戰(zhàn)略物資，隨著國外對農(nóng)藥最大殘留限量要求不斷提高，我國農(nóng)產(chǎn)品出口遭遇貿(mào)易壁壘特別是技術(shù)性貿(mào)易壁壘，大有愈演愈烈之勢，同時(shí)國內(nèi)農(nóng)產(chǎn)品也受到國外農(nóng)產(chǎn)品的沖

擊，優(yōu)勢農(nóng)產(chǎn)品出口受阻，劣勢農(nóng)產(chǎn)品遭遇進(jìn)口產(chǎn)品沖擊，這些使我國農(nóng)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整面臨很大壓力，直接影響農(nóng)民收入的增加。

農(nóng)藥多殘留分析是在復(fù)雜的樣品基質(zhì)中測定多種農(nóng)藥，而樣品中有數(shù)百種自然存在的干擾物質(zhì)，其濃度比農(nóng)藥高出很多倍[1]，農(nóng)藥多殘留分析時(shí)進(jìn)行樣品前處理不僅要求盡可能完全提取其中的待測組分，而且還要求盡可能除去與目標(biāo)物同時(shí)存在的雜質(zhì)，避免對色譜柱和檢測器等的污染。目前，農(nóng)藥多殘留分析前處理常用的方法有固相萃取法[2]、加速溶劑萃取法[3]、分散固相萃取法[4]、基質(zhì)固相分散萃取法[5]、凝膠滲透色譜技術(shù)法[6]等，而凝膠滲透色譜技術(shù)存在溶劑用量較大，樣品處理時(shí)間較長，不利于樣品的批量快速處理[7]等問題，當(dāng)前樣品前處理技術(shù)正向著快速、有效、減少溶劑、減少對環(huán)境的污染、微型化和自動化方向發(fā)展[8]，加速溶劑萃取技術(shù)作為一種新的萃取技術(shù)，集萃取時(shí)間短、溶劑消耗少、自動控制于一體等優(yōu)點(diǎn)，很快成為各國的環(huán)境、食品等樣品中農(nóng)藥殘留的標(biāo)準(zhǔn)萃取方法，美國環(huán)保署固體廢棄物有害物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)測定方法EPA SW-864 Method 3545A《加壓液體萃取法》和我國糧谷多農(nóng)殘的檢測標(biāo)準(zhǔn) GB/T 19649—2006《糧谷中475種農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品殘留量的測定：氣相色譜-質(zhì)譜法》均采用加速溶劑萃取技術(shù)。

在多農(nóng)藥殘留檢測中，某些極性、結(jié)構(gòu)類似的化合物會出現(xiàn)部分甚至完全重疊，質(zhì)譜圖互相交錯、干擾。因此對重疊農(nóng)藥峰的確證成為殘留分析方法建立的難點(diǎn)。當(dāng)前的農(nóng)殘分析方法主要有氣相色譜法[9-10]、氣相色譜-質(zhì)譜法[11]、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[12]和液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[13]。氣相色譜法靈敏度高，但抗干擾能力差，對樣品前處理凈化要求較高，氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法在定性方面優(yōu)于氣相色譜，但基質(zhì)碎片離子和柱流出物碎片離子會對目標(biāo)分析物產(chǎn)生干擾，而串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)通過多反應(yīng)監(jiān)測（multiple reaction monitoring，MRM）可以在復(fù)雜樣本體系中進(jìn)行目標(biāo)化合物進(jìn)行快速定量，串聯(lián)質(zhì)譜可提高靈敏度，對一級質(zhì)譜無法區(qū)分的化合物可進(jìn)行進(jìn)一步的確認(rèn)[14-15]。近年來，加速溶劑萃取技術(shù)的應(yīng)用主要集中食品、土壤、茶葉等基質(zhì)[16-21]，加速溶劑萃取技術(shù)結(jié)合氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)在糧谷多農(nóng)殘方面的應(yīng)用在國內(nèi)外尚未見報(bào)道，本研究適應(yīng)當(dāng)前農(nóng)殘前處理發(fā)展趨勢，結(jié)合加速溶劑萃取法、固相萃取法、分散固相萃取3 種前處理技術(shù)對糧谷樣品的前處理?xiàng)l件進(jìn)行優(yōu)化，采用氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀多反應(yīng)監(jiān)測技術(shù)對進(jìn)出口糧谷中51 種多農(nóng)藥殘留進(jìn)行檢測，該方法抗干擾能力強(qiáng)、靈敏度高、檢出限低，完全可以滿足主要貿(mào)易國家及我國對糧谷農(nóng)殘檢測的需求。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

進(jìn)口高粱、大麥、燕麥樣品，粉碎機(jī)粉碎后過40 目篩。

51 種農(nóng)殘標(biāo)準(zhǔn)品：固體標(biāo)準(zhǔn)品純度均大于90%，氟酰胺（CAS：66332-96-5）、乙嘧酚磺酸酯（CAS：41483-43-6）、戊唑醇（CAS：107534-96-3）、禾草靈（CAS：51338-27-3）、噠嗪硫磷（CAS：119-12-0）、丙環(huán)唑（CAS：60207-90-1）、胺菊酯（CAS：7696-12-0）、甲氧滴滴涕（CAS：72-43-5）、三氯殺螨砜（CAS：116-29-0）、吡菌磷（CAS：13457-18-6）、二甲戊樂靈（CAS：40487-42-1）、戊菌唑（CAS：66246-88-6）、苯胺靈（CAS：122-42-9）、土菌靈（CAS：2593-15-9）、環(huán)草特（CAS：1134-23-2）、乙丁烯氟靈（CAS：55283-68-6）、甲拌磷（CAS：298-02-2）、西瑪津（CAS：122-37-9）、異惡草酮（CAS：81777-89-1）、乙烯菌核利（CAS：50471-44-8）、苯硫威（CAS：62850-32-2））購自德國Dr. Ehrenstorfer公司；液體標(biāo)液質(zhì)量濃度均為100 μg/mL，甲霜靈（CAS：70630-17-0）、殺螟硫磷（CAS：122-14-5）、艾氏劑（CAS：309-00-2）、馬拉硫磷（CAS：121-75-5）、倍硫磷（CAS：55-38-9）、毒死蜱（CAS：2921-88-2）、對硫磷（CAS：56-38-2）、三唑酮（CAS：43121-43-3）、喹硫磷（CAS：13593-03-8）、稻豐散（CAS：2597-03-7）、腐霉利（CAS：32809-16-8）、反式氯丹（CAS：5103-74-2）、殺撲磷（CAS：950-37-8）、克線磷（CAS：22224-92-6）、丙硫磷（CAS：34643-46-4）、狄氏劑（CAS：60-57-1）、豐索磷（CAS：115-90-2）、噁霜靈（CAS：77732-09-3）、乙硫磷（CAS：563-12-2）、聯(lián)苯菊酯（CAS：82657-04-3）、氯氰菊酯（CAS：52315-07-8）、五氯硝基苯（CAS：82-68-8）、地蟲硫磷（CAS：944-22-9）、胺丙畏（CAS：31218-83-4）、二嗪農(nóng)（CAS：333-41-5）、乙嘧硫磷（CAS：38260-54-7）、除線磷（CAS：97-17-6）、環(huán)丙津（CAS：22936-86-3）、甲基對硫磷（CAS：298-00-0）、皮蠅磷（CAS：299-84-3）購自農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所；有機(jī)溶劑為色譜級；Carb-NH2柱（6 mL/0.5 g） 天津天興達(dá)公司；Florisil固相萃取柱（6 mL/1 g）、PSA固相萃取粉末、C18固相萃取粉末美國安捷倫公司。

1.2 儀器與設(shè)備

TSQ QuantumXLS氣相色譜-串聯(lián)譜聯(lián)用儀（配電子電離源）、ASE350加速溶劑萃取儀（22 mL萃取池） 美國戴安公司；OA-SYS氮吹儀 美國Organomation公司。

1.3 方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液配制

準(zhǔn)確稱取固體標(biāo)準(zhǔn)品各50.0 mg，置于同一只100 mL

容量瓶中，用丙酮稀釋并定容，得質(zhì)量濃度為500 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液Ⅰ，再進(jìn)一步稀釋成質(zhì)量濃度為100 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液Ⅱ，準(zhǔn)確量取1 mL標(biāo)準(zhǔn)儲備液Ⅱ和購買的100 μg/mL的液體標(biāo)準(zhǔn)溶液置于同一只50 mL容量瓶中，用丙酮稀釋定容，再逐級稀釋后得質(zhì)量濃度均為1 μg/mL的51 種農(nóng)藥的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液，所有的儲備液均于-18 ℃冰箱中保存?zhèn)溆?，其中配制?00 μg/mL的儲備液Ⅰ保存期為6 個(gè)月，外購的含質(zhì)量濃度為100 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液有效期根據(jù)證書均為12 個(gè)月，其他混合標(biāo)準(zhǔn)溶液保存期為20 d，使用前恢復(fù)至室溫。

1.3.2 樣品處理

1.3.2.1 樣品提取

取糧谷樣品5 g樣品（精確至0.01 g），加適量水潤濕樣品，與硅藻土混合，研磨均勻后，移入加速溶劑萃取儀的22 mL萃取池中，在10 342.5 kPa壓力，100 ℃條件下，加熱時(shí)間5 min，靜態(tài)萃取時(shí)間3 min，靜態(tài)循環(huán)3 次，用池體積的60%的乙腈沖洗萃取池，氮?dú)獯祾?00 s，萃取完畢后，收集萃取液，待后續(xù)處理。

1.3.2.2 樣品凈化

將1.3.2.1節(jié)萃取液（乙腈相）通過C18固相萃取柱（C18事先用10 mL乙腈活化），再用15 mL乙腈洗脫于平底燒瓶中，于39 ℃條件下減壓濃縮，至近干后用4 mL乙腈-甲苯（3∶1，V/V）溶解，充分渦旋，待進(jìn)一步凈化。

第2步固相萃取凈化采用Carb-NH2柱，先在Carb-NH2柱里加2 cm高的無水硫酸鈉，用10 mL乙腈-甲苯（3∶1，V/V）溶液活化，用2 mL乙腈-甲苯（3∶1，V/V）洗滌平底燒瓶并重復(fù)3 次，上樣后再用10mL乙腈-甲苯（3∶1，V/V）溶液洗脫，洗脫液在39 ℃條件下濃縮至近干，用2 mL的丙酮轉(zhuǎn)移到10 mL試管中，重復(fù)3 次，氮?dú)獯蹈?，? mL的丙酮-正己烷（1∶1，V/V）溶解后，待加速溶劑萃取技術(shù)結(jié)合氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)測定。

1.3.3 儀器條件

1.3.3.1 氣相色譜-質(zhì)譜條件

色譜柱：HP-5MS（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；柱溫條件：50 ℃保持1 min，20 ℃/min升至150 ℃，3℃/min升至230 ℃，10 ℃/min升至300 ℃，保持5 min；載氣：高純氦氣，流速：1.5 mL/min；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；進(jìn)樣量：1 μL；進(jìn)樣模式：不分流進(jìn)樣；輔助傳輸線溫度：280 ℃。

1.3.3.2 TSQ Quantum XLS質(zhì)譜儀參數(shù)

離子源溫度：250 ℃；發(fā)射電流：50 μA；離子源：電子電離源；分析模式：MRM；碰撞氣壓力：0.1596 Pa （Ar）；溶劑延遲：4 min。在高粱陰性基質(zhì)中添加51 種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.01 mg/kg）的總離子流圖見圖1。

圖1 51 種農(nóng)藥的總離子流色譜圖Fig.1 Total ion current chromatograms of 51 pesticides from spiked sorghum sample

2 結(jié)果與分析

2.1 加速溶劑萃取儀提取溶劑的選擇

加速溶劑萃取常用的提取溶劑主要有乙腈、丙酮、乙酸乙酯等，分別比較了乙腈、丙酮作為萃取溶劑時(shí)的提取效果，研究發(fā)現(xiàn)使用乙腈時(shí)收集瓶內(nèi)的液體有部分白色渾濁，可能是從高粱中提取的部分脂肪和蛋白類物質(zhì)在乙腈中形成沉淀的原因，而用丙酮和乙酸乙酯時(shí)，收集瓶內(nèi)的液體澄清透明，而且提取液的顏色較深，說明用丙酮和乙酸乙酯做提取溶劑時(shí)，溶劑中共萃取物較多，引入了較多干擾，從而增大了后面的凈化壓力，而用乙腈通用性強(qiáng)，對農(nóng)藥溶解度較大，對油脂和色素的提取率低，基質(zhì)干擾少[22]，所以，選擇乙腈作為加速溶劑萃取儀的提取溶劑。

2.2 加速溶劑萃取溫度的優(yōu)化

在加速溶劑萃取儀中，萃取壓力一般采用10 342.5 kPa，在壓力固定的條件下，其他影響萃取效果的主要因素有提取溶劑、提取溫度、靜態(tài)循環(huán)次數(shù)3 個(gè)參數(shù)，在靜態(tài)時(shí)間固定的情況下，靜態(tài)循環(huán)次數(shù)越多，回收率越大，所以靜態(tài)循環(huán)次數(shù)也無需優(yōu)化，循環(huán)次數(shù)一般為1～3 次，這里設(shè)定靜態(tài)循環(huán)次數(shù)3 次，只需再對萃取溫度進(jìn)行優(yōu)化即可，在萃取溶劑為乙腈的條件下，分別選擇萃取溫度80、100、120、140 ℃四個(gè)參數(shù)，通過添加回收率數(shù)據(jù)來優(yōu)化萃取溫度參數(shù)。以高粱樣品為研究對象，在每個(gè)方法中平行測定3 個(gè)高粱標(biāo)準(zhǔn)添加樣品，標(biāo)準(zhǔn)添加量為0.01 μg/kg，結(jié)果如表1所示。

表1 不同萃取溫度條件下高粱樣品實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table1 Recoveries of 52 pesticides in sorghum at different extraction temperatures

由表1可知，當(dāng)萃取溫度為100 ℃時(shí)，萃取效果最好，這可能是由于萃取溫度逐漸升高時(shí)，有的化合物對熱不穩(wěn)定產(chǎn)生分解，從而降低回收率，而且在溫度越高，溶劑中的共萃取物也會更多，也會干擾后續(xù)的實(shí)驗(yàn)效果。

2.3 固相萃取凈化條件的優(yōu)化

糧谷中的主要基質(zhì)除了有機(jī)酸外，還有大量的淀粉、蛋白質(zhì)和一些油脂等[23]。Florisil柱能去除樣品基質(zhì)中的部分色素、脂肪等大分子化合物，Carb-NH2柱可去除大量色素，去除脂肪能力雖不如Florisil柱，但可應(yīng)用于絕大部分農(nóng)藥的凈化[24]，這里以高粱樣品為研究對象，分別對GB/T 19649—2006和NY/T 761—2008《蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測定》進(jìn)行改進(jìn)的基礎(chǔ)上，采用3 種凈化方式：Florisil柱凈化、Carb-NH2柱凈化和分散固相萃取凈化處理方式，并比較凈化效果。

2.3.1 凈化方法1

改進(jìn)的GB/T 19649—2006方法，具體步驟見1.3.2.2節(jié)樣品凈化部分。

2.3.2 凈化方法2

改進(jìn)的NY761—2008方法：第1步：乙腈相先過C18固相萃取柱進(jìn)行凈化，C18柱用10 mL乙腈活化后上樣，用15 mL乙腈洗脫，于39 ℃條件下減壓濃縮，至近干后用2 mL丙酮-正己烷（1∶9，V/V）溶解，充分渦旋，待進(jìn)一步凈化。

第2步固相萃取凈化采用Florisil柱，先在Florisil柱里加2 cm高的無水硫酸鈉，分別用5 mL丙酮-正己烷（1∶9，V/V）和5mL的正己烷溶液活化Florisil柱，當(dāng)溶劑液面到達(dá)吸附層表面時(shí)，立即倒入上述待凈化溶液，然后用10 mL的試管接收洗脫液，上樣后用2 mL丙酮-正己烷（1∶9，V/V）洗脫4次，洗脫液在39 ℃條件下氮吹干，用1 mL的丙酮-正己烷（1∶1，V/V）溶解后，待氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀測定。

2.3.3 凈化方法3

分散固相萃取法：將收集的萃取液經(jīng)少量的無水硫酸鈉過濾到平底燒瓶中，再用10 mL乙腈洗滌兩次，于39 ℃條件下減壓濃縮，用1.5 mL的乙腈轉(zhuǎn)移4 次到試管中，氮?dú)獯蹈?，? mL丙酮定容，分別加入100 mg 的PSA粉末和C18粉末于試管中，渦旋1 min，然后離心5 min，取上清液，過0.22 μm的濾膜，用于氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀測定。

圖2 陰性高粱樣品經(jīng)3 種方法凈化后的總離子流色譜圖Fig.2 Total ion current chromatogram of blank sorghum barley and sample purified 3 methods

3 種凈化方法中處理后的高粱及大麥陰性樣品，用MRM模式掃描結(jié)果如圖2所示，無論高粱還是大麥基質(zhì)，方法1凈化后雜峰較少，明顯優(yōu)于經(jīng)方法2和方法3凈化后的效果，說明經(jīng)Florisil柱凈化后和經(jīng)分散固相萃取法凈化后的基質(zhì)干擾物較Carb-NH2凈化后的雜質(zhì)多。

表3 MRM模式下51 種農(nóng)藥的保留時(shí)間、監(jiān)測離子對、碰撞能量、相關(guān)系數(shù)、基質(zhì)效應(yīng)、檢出限、定量限Table3 Retention time, monitoring ion pairs and collision energies, correlation coefficients (R2), LODs, LOQs and matrix effects of 51 pesticides under multiple reaction monitoring (MRM) mode

表4 多反應(yīng)監(jiān)測模式下51 種農(nóng)藥的平均回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差Table4 Average recoveries and RSDs of 51 pesticides under multiple reaction monitoring (MRM) mode

在每個(gè)方法中平行測定3 個(gè)高粱標(biāo)準(zhǔn)添加樣品，標(biāo)準(zhǔn)添加量為0.01 μg/kg，處理結(jié)果見表2。經(jīng)法1凈化后的平均回收率最高，每種凈化方式的處理后3 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)添加樣品檢測數(shù)據(jù)的變異系數(shù)范圍為0.283%～16.171%。

表2 高粱3 種凈化方法實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)Table2 Statistics of pesticide recoveries from sorghum with 3 purification methods

綜合以上信息，方法1凈化效果最好，且回收率在60%～110%之間數(shù)據(jù)最多，實(shí)驗(yàn)效果最理想，所以前處理方法選定方法1。

2.3.4 儀器條件的優(yōu)化結(jié)果

選擇適當(dāng)質(zhì)量濃度對51 種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)混合溶液進(jìn)行單級質(zhì)譜全掃描，通過譜圖檢索來確定每種農(nóng)藥的保留時(shí)間和代表性的母離子碎片，根據(jù)母離子碎片和保留時(shí)間間隔分組來優(yōu)化碰撞能量，在設(shè)定的碰撞能量下母離子被進(jìn)一步解離，選擇離子強(qiáng)度較大的作為子離子，一般選擇兩組離子對，分別做定量和定性用，前面的為定量離子對，具體參數(shù)見表3。

2.3.5 基質(zhì)效應(yīng)考察結(jié)果

基質(zhì)效應(yīng)的存在會影響到定量的準(zhǔn)確性，一般表現(xiàn)為基質(zhì)增強(qiáng)或基質(zhì)抑制效應(yīng)，為考察樣品的基質(zhì)效應(yīng)，陰性的高粱、大麥、燕麥樣品經(jīng)上述優(yōu)化后的萃取、凈化和檢測步驟得到3 種基質(zhì)溶液，分別用這3 種基質(zhì)溶液和丙酮溶劑配好的10、20 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品基質(zhì)標(biāo)液，上機(jī)后，用基質(zhì)標(biāo)樣的峰面積除以溶劑標(biāo)樣的峰面積得到的比值r來反映基質(zhì)增強(qiáng)或是基質(zhì)抑制效應(yīng)，其結(jié)果見表1，可見絕大多數(shù)農(nóng)藥項(xiàng)目在3 種基質(zhì)中都表現(xiàn)出基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)。

2.3.6 方法的線性關(guān)系、檢出限

為了消除高粱樣品的基質(zhì)效應(yīng)，用陰性的高粱樣品基質(zhì)溶液與農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成質(zhì)量濃度分別為5～200 μg/L的農(nóng)藥基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液，用農(nóng)藥濃度響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)作圖，得到線性范圍和相關(guān)系數(shù)，結(jié)果見表3，在5～200 μg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，各農(nóng)藥響應(yīng)值與其質(zhì)量濃度線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均高于0.99；對空白高粱樣品添加一定質(zhì)量濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)上述優(yōu)化后的前處理和儀器條件，進(jìn)行樣品分析，分別以每種農(nóng)藥3、10 倍信噪比計(jì)算檢出限和定量限，方法的檢出限范圍為0.03～2.07 μg/kg，定量限范圍為0.12～7.23 μg/kg，此方法在檢出限、定量限相關(guān)指標(biāo)方面明顯優(yōu)于郭新東等[25]在糧谷多農(nóng)殘檢測方面的研究報(bào)道。

2.3.7 實(shí)際樣品檢測結(jié)果

分別在陰性高粱、大麥和燕麥樣品中添加0.01、0.02、0.05 mg/kg的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按上述優(yōu)化后的前處理和儀器條件，每種基質(zhì)作6 個(gè)平行實(shí)驗(yàn)，計(jì)算各種農(nóng)藥的平均回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，以考察用高粱樣品基質(zhì)進(jìn)行優(yōu)化后的方法在其他不同基質(zhì)中方法的準(zhǔn)確度和精密度，結(jié)果見表4，3 種基質(zhì)的回收率范圍為62.4%～119.7%，變異系數(shù)范圍為0.5%～17.3%，說明適用于高粱的檢測方法也同樣適用于其他糧谷基質(zhì)的檢測。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)通過以高粱為研究對象，建立了快速檢測糧谷中51 種農(nóng)藥殘留的檢測方法，分別從提取過程、凈化過程、儀器條件3 個(gè)方面進(jìn)行系統(tǒng)優(yōu)化的基礎(chǔ)上，建立了應(yīng)用氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜法檢測高粱的快速檢測方法，同時(shí)用大麥和燕麥其他的基質(zhì)考察檢測方法的適用性，方法的檢出限范圍為0.03～2.07 μg/kg，定量限范圍為0.05～7.23 μg/kg，回收率范圍為62.4%～119.7%，變異系數(shù)范圍為0.5%～17.3%，結(jié)果表明，此方法適用于檢測糧谷的多種農(nóng)藥殘留的檢測。

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Determination of 51 Pesticide Residues in Cereals Using Accelerated Solvent Extraction and Gas Chromatography-Triple Quadrupole-Tandem Mass Spectrometry

MENG Xianglong, ZHANG Yunqing, FAN Guangyu, XU Wenke, TANG Xiu, YAO Yanlin
(Lianyungang Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Lianyungang 222042, China)

A method was developed for detecting 51 pesticide residues in import and export cereals by gas chromatographytriple quadrupole-tandem mass spectrometry (GC-MS/MS). The optimal conditions for accelerated solvent extraction were established by investigating the effect of extraction temperature and solvent on extraction efficiency. The purification efficiencies of three different methods were compared for pesticide residues extracted from sorghum and barley. Multipesticide residues in sorghum were detected by GC-MS/MS, and the suitability of the analytical method for determining other cereals including barley and oat was investigated. The detection of six parallel samples of sorghum, barley and oat at three spiked levels showed that the recoveries for all pesticides were between 62.4% and 119.7%, with relative standard deviations (RSDs) varying from 0.5% to 17.3%, and the limits of detection (LODs) of the method were between 0.03 μg/kg and 2.07 μg/kg. This method can meet the analytical requirements and is suiTablefor high-throughput determination of multi-pesticide residues in cereals.

gas chromatography-triple quadrupole-tandem mass spectrometry (GC-MS/MS); accelerated solvent extraction; multi-pesticide residues; cereals

10.7506/spkx1002-6630-201622033

O657.63

A

1002-6630（2016）22-0216-08

孟祥龍, 張?jiān)魄? 范廣宇, 等. 加速溶劑萃取-氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜法測定糧谷中的51 種農(nóng)藥殘留[J]. 食品科學(xué), 2016, 37(22): 216-223. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201622033. http://www.spkx.net.cn

MENG Xianglong, ZHANG Yunqing, FAN Guangyu, et al. Determination of 51 pesticide residues in cereals using accelerated solvent extraction and gas chromatography-triple quadrupole-tandem mass spectrometry[J]. Food Science, 2016, 37(22): 216-223. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-201622033. http://www.spkx.net.cn

2016-03-08

連云港科技公共服務(wù)平臺項(xiàng)目（JC1404）

孟祥龍（1979—），男，工程師，碩士，研究方向?yàn)槭称分修r(nóng)藥殘留檢測。E-mail：mengxl@jsciq.gov.cn