吳銅偉　賈桂霄＊,,　包金小,　劉媛媛　安勝利,(內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，包頭0400)(內(nèi)蒙古自治區(qū)新型功能陶瓷與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，包頭0400)(內(nèi)蒙古科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，包頭0400)

CaO或BaO與Sm2O3共摻雜CeO2體系電子結(jié)構(gòu)和氧離子遷移的DFT+U研究

吳銅偉1賈桂霄＊,1,2包金小1,2劉媛媛3安勝利1,2
(1內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，包頭014010)
(2內(nèi)蒙古自治區(qū)新型功能陶瓷與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，包頭014010)
(3內(nèi)蒙古科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，包頭014010)

使用GGA+U方法研究了CaO或BaO與Sm2O3共摻雜CeO2體系幾何和電子結(jié)構(gòu)及氧離子遷移。計(jì)算結(jié)果表明，Ba和Sm均靠近氧空位時(shí)BaSmCe30O63體系最穩(wěn)定；Sm靠近，Ca遠(yuǎn)離氧空位時(shí)CaSmCe30O63體系最穩(wěn)定。BaSmCe30O63和CaSmCe30O63體系中均不存在Ce4+變價(jià)。對(duì)CaSmCe30O63體系氧離子遷移的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氧離子遷移到空位時(shí)，遷移能大小順序?yàn)镋m(3→V)< Em(1→V)

二氧化鈰；摻雜；電子結(jié)構(gòu)；氧離子遷移；第一性原理

0　引言

二氧化鈰(CeO2)由于具有高的離子電導(dǎo)率，一直被認(rèn)為最適合于作中低溫(500～750℃)固體氧化物燃料電池(SOFC)的電解質(zhì)材料[1-2]。但純CeO2是一種混合型導(dǎo)體，氧離子、電子和空穴導(dǎo)電對(duì)電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)幾乎相同。大量研究表明，CeO2固體電解質(zhì)的摻雜，主要包括單摻[3-4]和雙摻[5]，可提高其離子電導(dǎo)率，降低電子電導(dǎo)及電池工作溫度[3]。

對(duì)單摻CeO2(二元CeO2)體系，實(shí)驗(yàn)上，常加入堿土或稀土氧化物來(lái)生成具有一定氧空位濃度的CeO2固溶體，進(jìn)而提高氧離子導(dǎo)電性[4]。在堿土氧化物中，CaO和SrO的摻雜對(duì)CeO2基固體電解質(zhì)電導(dǎo)率提高較大，BaO和MgO則不顯著[5]。由于稀土氧化物有較多的選擇余地，且它們的摻雜使CeO2電導(dǎo)率的提高較大，因而對(duì)稀土氧化物的摻雜研究遠(yuǎn)較堿土氧化物多,如對(duì)Ce1-xRExO2-δ(RE=Y，La，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb,Yb與Dy)體系的研究[4-17]。Yahiro[9]研究發(fā)現(xiàn)，Sm2O3和Gd2O3摻雜效果最佳，尤其是Sm2O3，800℃時(shí)，Sm3+摻雜CeO2的電導(dǎo)率達(dá)0.12 S· cm-1，Gd3+摻雜CeO2的電導(dǎo)率為0.10 S·cm-1。這些體系的摻雜能、電導(dǎo)率及離子遷移能受摻雜離子半徑[18-20]、缺陷締合(摻雜離子和氧空缺或氧空缺之間形成的締合)[20]、摻雜離子價(jià)態(tài)[21]及其在體系中微觀結(jié)構(gòu)[22-23]和摻雜濃度等影響[24]。

為進(jìn)一步提高CeO2離子電導(dǎo)率，往往還引入第三類摻雜離子，形成三元CeO2體系。Inaba等[5]研究發(fā)現(xiàn)，Ce0.78Sm0.2Ca0.02O2-δ體系離子電導(dǎo)率大于CeO2-Sm2O3體系。Dudek等[10]研究發(fā)現(xiàn)，CeO2-M2O3-CaO(M=Sm和Gd)體系離子電導(dǎo)率大于CeO2-M2O3體系，且用CaO全部或部分替換Sm2O3或Gd2O3能顯著降低材料成本[25-26]。有研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)多種元素?fù)诫s能抑制Ce4+還原[27-30]，如Li、Ca、Cs摻雜的Sm0.25Ce0.75O2-δ體系[28]。此外，CeO2-BaO體系雖沒(méi)表現(xiàn)出高離子電導(dǎo)率，但由于較大離子半徑的Ba2+可抑制Ce4+還原成Ce3+，因此BaO的摻雜有助于整體提高CeO2電解質(zhì)材料導(dǎo)電性能[29-30]。

理論上，對(duì)CeO2體系摻雜能及氧離子遷移能進(jìn)行了大量研究[11,19-20]。Andersson等[19]使用廣義梯度近似(GGA)方法研究了鑭系中一系列稀土氧化物摻雜的CeO2體系，結(jié)果表明，從La到Er，對(duì)位于Pm右邊的摻雜元素，在CeO2體系中氧空位易于最鄰近摻雜離子，對(duì)位于Pm左邊的摻雜元素，氧空位易于次鄰近摻雜離子，且在這些二元CeO2體系中，Pm和Sm摻雜對(duì)應(yīng)的氧離子遷移能最小。Nakayama和Martin[20]采用密度泛函理論(DFT)對(duì)CeO2-RE2O3(RE= Sc，Y，La，Nd，Sm，Gd，Dy與Lu)體系的研究發(fā)現(xiàn)，氧離子遷移最有利路徑是兩個(gè)相鄰氧離子位的直線遷移，且遷移能主要依賴于摻雜離子半徑大小。我們使用DFT+U(U為Hubbard參數(shù)，且U=6.0 eV)方法研究了CaO、BaO、Sm2O3與ZrO2在CeO2體系中的摻雜能、缺陷形成能和氧離子遷移能，研究發(fā)現(xiàn)，它們受Ca2+、Ba2+、Sm3+和Zr4+離子半徑和價(jià)態(tài)的影響，其中，Ca2+、Ba2+和Sm3+的摻雜均抑制了Ce4+的變價(jià)[11]。此外，在不同壓力下對(duì)摻雜CeO2體系氧離子遷移激活能[31]、Ce4+的變價(jià)[32]、不同氧空位濃度下空位形成能[33]進(jìn)行的研究表明，氧空位遷移激活能隨壓力的增大而變小[31]，變價(jià)Ce4+均圍繞氧空位周圍形成[32]，氧空位濃度越大空位形成能越大[33]。

目前，對(duì)雙摻雜的理論研究比較欠缺，基于我們以前對(duì)Ca2+、Ba2+或Sm3+的摻雜研究[11]，即Ca2+和Sm3+摻雜體系對(duì)應(yīng)較小摻雜能，Ba2+摻雜體系的氧離子遷移能最小，以及考慮到實(shí)驗(yàn)中CaO或BaO與Sm2O3共摻雜對(duì)CeO2體系具有良好的導(dǎo)電性，本文使用第一性原理方法研究了CaO或BaO與Sm2O3共摻雜CeO2體系的幾何和電子結(jié)構(gòu)及氧離子遷移。

1　計(jì)算模型與方法

CeO2晶胞具有面心立方的螢石結(jié)構(gòu)，內(nèi)含4個(gè)Ce和8個(gè)O原子。采用GGA＋U計(jì)算方法(詳見(jiàn)如下描述)優(yōu)化得到的CeO2晶格常數(shù)為0.548 nm，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果0.541 nm相符合。我們選取的超單胞大小為2×2×2，含有96個(gè)原子位，其中陽(yáng)離子位有32個(gè)，陰離子位有64個(gè)，見(jiàn)圖1。

圖1　BaSmCe30O63或CaSmCe30O63體系的幾何結(jié)構(gòu)，其中M1、M2、M3、M4和M5表示Ca2+或Ba2+的摻雜位；深色球表示O，淺色球表示Ce，下面其它圖類似Fig.1Geometric structure of the BaSmCe30O63or CaSm Ce30O63system,and M1,M2,M3,M4 and M5 note doped sites of Ca2+or Ba2+;spheres with dark color note O atoms,ones with light color note Ce atoms,and there are similar notation in the following figures

我們?cè)缙趯?duì)SmCe31O63體系的研究發(fā)現(xiàn)，Sm3+與氧空位(V)最鄰近時(shí)體系最穩(wěn)定[11]，因此，本工作基于此結(jié)構(gòu)，通過(guò)考慮Ce4+與氧空位及Sm3+的位置關(guān)系來(lái)取代Ce4+引入Ca2+或Ba2+，且選取了5種可能的摻雜位置，見(jiàn)圖1。圖1中標(biāo)識(shí)的M1、M2、M3、M4或M5代表?yè)诫s的1個(gè)Ca2+或1個(gè)Ba2+，且當(dāng)在M1位置摻雜1個(gè)Ca2+或1個(gè)Ba2+時(shí)，此結(jié)構(gòu)表示為M1；當(dāng)在M2位置摻雜1個(gè)Ca2+或1個(gè)Ba2+時(shí)，此結(jié)構(gòu)表示為M2；以此類推M3、M4和M5結(jié)構(gòu)。M1結(jié)構(gòu)中，摻雜位與氧空位、Sm3+最鄰近；M2結(jié)構(gòu)中，摻雜位與氧空位次鄰近，與Sm3+最鄰近；M3結(jié)構(gòu)中，摻雜位與氧空位次鄰近，與Sm3+次鄰近；M4結(jié)構(gòu)中，摻雜位與氧空位較遠(yuǎn)，與Sm3+最鄰近；M5結(jié)構(gòu)中，摻雜位與氧空位、Sm3+均較遠(yuǎn)。

本文所有計(jì)算采用基于贗勢(shì)平面波基組的VASP程序[34-35]來(lái)完成。計(jì)算中，Ce5s5p5d4f6s,O2s2p, Ba5s5p6s，Ca3s3p4s和Sm5s5p5d4f6s電子組態(tài)作為價(jià)電子。電子交換關(guān)聯(lián)勢(shì)采用廣義梯度近似法(Generalized Gradient Approximation，GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函[36]?？紤]到Ce和Sm含有高角量子數(shù)4f電子而DFT方法對(duì)這些電子間相互作用描述不足的問(wèn)題，本文采用引入Hubbard參數(shù)U的方法[37]，其中Ce的U值取6.0 eV，其他理論研究表明，Ce的U值應(yīng)大于5.0 eV[11,38]，Sm的U和J值參考Feng等的工作[11,39]，且U值取8.0 eV，J取0.65 eV。布里淵區(qū)采用Monkhorst-Pack方法選取k點(diǎn)，且k網(wǎng)格大小為2×2×2。原子結(jié)構(gòu)優(yōu)化中總能收斂性判據(jù)為10-4eV，Hell-mann-Feynman原子力收斂判據(jù)為0.2 eV·nm-1，平面波展開(kāi)截止能為400 eV。對(duì)氧空位周圍其它O2-向其方向的遷移，我們通過(guò)采用CI(climbing image)-NEB(nudged elastic band)方法來(lái)尋找遷移活化能[40]，類似之前對(duì)Ca、Ba、Sm與Zr單摻雜CeO2體系的研究[11]。

2　結(jié)果與討論

2.1幾何結(jié)構(gòu)

對(duì)上述5種摻雜模型結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化，且結(jié)果表明，對(duì)BaSmCe30O63體系，當(dāng)Ba2+與氧空位和Sm3+最鄰近時(shí)，即M1模型，體系能量最低；對(duì)CaSmCe30O63體系，當(dāng)Ca2+與氧空位和Sm3+次鄰近時(shí)，即M3模型，體系能量最低。因此，在這里我們分別給出了這2個(gè)模型的優(yōu)化結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖2。從圖2(a)我們可以看出，當(dāng)摻雜較大半徑的Ba2+(0.142 nm)時(shí)，Ba2+附近的O2-均遠(yuǎn)離其，從以前對(duì)BaCe31O63體系的研究可知[11]，這主要是由O2-受到Ba2+空間位阻引起，同理，由于O2-的空缺，在其附近產(chǎn)生的正電勢(shì)對(duì)周圍O2-產(chǎn)生吸引，而對(duì)周圍的Ce4+和Sm3+產(chǎn)生排斥，因此，周圍的O2-向氧空位靠攏，周圍的Ce4+和Sm3+遠(yuǎn)離氧空位。對(duì)CaSmCe30O63體系，與BaSmCe30O63體系不同的是，由于Ca2+半徑(0.112 nm)較小，且接近Ce4+(0.097 nm)半徑，因此在其周圍沒(méi)有明顯的空間排斥引起的原子位置移動(dòng)。

2.2電子結(jié)構(gòu)

圖2　BaSmCe30O63(a)和CaSmCe30O63(b)體系優(yōu)化的最穩(wěn)定幾何構(gòu)型Fig.2Most stable geometric structure of the BaSmCe30O63(a)and CaSmCe30O63(b)systems

本文使用GGA＋U方法計(jì)算了上述BaSmCe30O63體系中M1和CaSmCe30O63體系中M3體系態(tài)密度(DOS)和分波態(tài)密度(PDOS)，并將其與SmCe31O63、BaCe31O63、CaCe31O63和Ce32O63體系態(tài)密度進(jìn)行比較，見(jiàn)圖3。對(duì)BaSmCe30O63體系，在2.0～ 3.5 eV態(tài)主要來(lái)源于Ce4+和Sm3+的4f電子，在-4.5～0.5 eV的態(tài)主要來(lái)自O(shè)2p、Ce5d4f和Sm4f電子，在更低能級(jí)-19.5～-12.5 eV態(tài)主要來(lái)自O(shè)2s、Ce5p和Sm5p的電子，類似于SmCe31O63體系，在-24.5～-23.5 eV和-10.0～-8.7 eV分別有來(lái)自Ba6s和Ba5p雜質(zhì)態(tài)，類似于BaCe31O63體系。BaSmCe30O63與SmCe31O63體系相比，由于低價(jià)態(tài)Ba2+的摻雜使Fermi能級(jí)發(fā)生了下移。對(duì)CaSmCe30O63體系，與BaSmCe30O63體系能量分布類似，不同的是，在-19.5～-17.0 eV有來(lái)自Ca3p電子與周圍O2s電子的相互作用態(tài)，類似于CaCe31O63體系。同理，與SmCe31O63體系相比，由于低價(jià)態(tài)Ca2+的摻雜使Fermi能級(jí)發(fā)生了下移。這些體系與還原Ce32O63體系相比，沒(méi)有新態(tài)出現(xiàn)在Fermi能級(jí)和Ce4f之間，即-1.0～0 eV，XPS和XANES譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果[41-43]及Yang等的理論模擬均發(fā)現(xiàn)[39]，這個(gè)新態(tài)由Ce4+的變價(jià)引起，這說(shuō)明與單摻雜SmCe31O63和CaCe31O63體系類似，CaO或BaO與Sm2O3雙摻雜CeO2體系同樣抑制了Ce4+的變價(jià)，進(jìn)而將抑制電子電導(dǎo)產(chǎn)生。這也可通過(guò)電荷密度直觀反映，見(jiàn)圖4。從圖4可以看出，電子均聚集在氧空位、Ca2+或Ba2+和Sm3+周圍的O2-上，在陽(yáng)離子上沒(méi)有聚集電荷，不同于還原CeO2和Zr摻雜CeO2體系[41]，在這些體系中，由于存在Ce4+向Ce3+變價(jià)，電荷聚集在氧空位周圍兩個(gè)變價(jià)Ce3+上。由此可見(jiàn)，CaO或BaO與Sm2O3的共摻雜抑制了CeO2體系中Ce4+的變價(jià)，即抑制了電子電導(dǎo)的產(chǎn)生，這將對(duì)CeO2作為固體電解質(zhì)材料的導(dǎo)電性能是有利的，其中對(duì)氧離子的導(dǎo)電性，下面我們研究了氧離子遷移能。

圖3　Ce32O63(a)、SmCe31O63(b)、BaCe31O63(c)、CaCe31O63(d)、BaSmCe30O63(e)和CaSmCe30O63(f)體系態(tài)密度Fig.3Density of states(DOS)of Ce32O63(a),SmCe31O63(b),BaCe31O63(c),CaCe31O63(d),BaSmCe30O63(e) and CaSmCe30O63(f)systems

2.3離子遷移能

圖4　BaSmCe30O63(a)和CaSmCe30O63(b)體系電荷密度分布圖Fig.4Electron density distribution for the BaSmCe30O63(a)and CaSmCe30O63(b)systems

圖5　BaSmCe30O63(a)與CaSmCe30O63(b)體系遷移路徑及遷移能Fig.5Possible migration routes and corresponding energies for the BaSmCe30O63(a)and CaSmCe30O63(b)systems

Nakayama等[20]研究表明，較遠(yuǎn)O2-由于遷移時(shí)周圍原子對(duì)其阻礙要大于靠近空位O2-遷移，因此，本文僅考慮了1個(gè)氧空位(表示為V)周圍最近6個(gè)O2-向其的遷移。對(duì)BaSmCe30O63體系，根據(jù)6個(gè)O2-與Ba2+、Sm3+之間距離將其分為4類(見(jiàn)圖5a)：1與2為一類，O2-距Sm3+最近，距Ba2+較遠(yuǎn)；3與4為一類，O2-距Ba2+最近，距Sm3+較遠(yuǎn)；5為一類，O2-距Sm3+和Ba2+均最近；6為一類，O2-距Sm3+和Ba2+均較遠(yuǎn)。因此，我們以1、3、5和6原子為例研究BaSmCe30O63體系中O2-遷移。同理，對(duì)CaSmCe30O63體系，根據(jù)O2-與Ca2+、Sm3+之間距離將其分為4類(見(jiàn)圖5b)：1為一類，O2-距Sm3+最近，距Ca2+最遠(yuǎn)；2與5為一類，O2-距Sm3+最近，距Ca2+較遠(yuǎn)；3為一類，O2-距Ca2+最近，距Sm3+較遠(yuǎn)；4與6為一類，O2-距Sm3+和Ba2+均較遠(yuǎn)。因此，我們以1、2、3和4為例研究CaSmCe30O63體系中O2-遷移。

對(duì)BaSmCe30O63體系，O2-向V的遷移能Em大于或等于V向O2-的，即，Em(1→V)＞Em(V→1)、Em(3→V)＞Em(V→3)和Em(5→V)=Em(V→5)，因此，我們重點(diǎn)討論BaSmCe30O63體系中V向周圍O2-遷移。對(duì)V→5遷移，V處于5位置時(shí)，其結(jié)構(gòu)等價(jià)于5位于V位置，所以Em(5→V)=Em(V→5)，見(jiàn)圖5a和表1。對(duì)V→6或6→V的遷移，我們無(wú)法獲得V位于6原子位結(jié)構(gòu)，這可能由于此結(jié)構(gòu)中具有正電勢(shì)V與具有負(fù)電勢(shì)Sm3+和Ba2+距離較遠(yuǎn)時(shí)，二者之間吸引作用無(wú)法平衡O2-與Sm3+和Ba2+之間排斥作用，因此，實(shí)驗(yàn)中將可能不存在V→6或6→V遷移。對(duì)CaSmCe30O63體系，O2-向V遷移能Em小于或等于V向O2-的，即，Em(1→V)＜Em(V→1)、Em(3→V)＜Em(V→3)、Em(4→V)＜Em(V→4)和Em(2→V)=Em(V→2)，對(duì)2→V遷移，V處于2位置時(shí)，其結(jié)構(gòu)等價(jià)于2位于V位置，所以Em(2→V)=Em(V→2)，見(jiàn)圖5b和表1。因此，我們重點(diǎn)討論CaSmCe30O63體系中氧空位周圍O2-向其的遷移。在這些遷移路徑中，O2-到V遷移幾乎沿一條直線進(jìn)行，與我們?cè)鴮?duì)單摻雜CeO2體系[11]和Nakayama等[20]研究結(jié)果一致。

表1　BaSmCe30O63和CaSmCe30O63體系的氧離子遷移能(Em)Table 1Migration energies(Em)of oxygen ions for the BaSmCe30O63and CaSmCe30O63systems

BaSmCe30O63與CaSmCe30O63體系相比，其V向周圍O2-遷移能大于CaSmCe30O63體系中氧空位周圍O2-向其遷移能，且對(duì)CaSmCe30O63體系，最小遷移能僅為0.30 eV,小于SmCe31O63體系的(0.35 eV)[11],證實(shí)了CeO2-Sm2O3-CaO體系離子電導(dǎo)率大于CeO2-Sm2O3體系的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[10]。

2.3.1BaSmCe30O63體系遷移能

對(duì)V向周圍O2-遷移，遷移能大小順序?yàn)镋m(V→3)＜Em(V→5)＜Em(V→1)。我們知道，當(dāng)?shù)蛢r(jià)Ba2+和Sm3+取代四價(jià)Ce4+時(shí)，在低價(jià)離子周圍產(chǎn)生了負(fù)電勢(shì)，且Ba2+產(chǎn)生的負(fù)電勢(shì)對(duì)具有正電勢(shì)的V吸引大于Sm3+的，因此，當(dāng)V向周圍O2-位遷移時(shí)，V更傾向于靠近Ba2+，且當(dāng)具有負(fù)電勢(shì)Ba2+與V越近時(shí)，它們之間的吸引越大。由圖5a可知，Ba2+與位于3的V或位于5的V之間距離小于Ba2+與位于1的V之間距離，因此前者兩種的吸引作用大于后者的，即Fa(Ba2+-3)＞Fa(Ba2+-1)，F(xiàn)a(Ba2+-5)＞Fa(Ba2+-1)，在這里Fa表示離子之間吸引力，括號(hào)中表示相互作用的摻雜離子和V，且當(dāng)V向位于1的O2-遷移時(shí)，V向遠(yuǎn)離Ba2+方向遷移，因此，V→3和V→5遷移比V→1較容易。由圖5a可知，對(duì)V→3和V→5遷移，Ba2+與位于3的V和位于5的V之間距離相同，且當(dāng)V向位于3或5的O2-遷移時(shí)，V向靠近Ba2+方向遷移，因此，這兩種遷移中Ba2+對(duì)V吸引作用相同，故需要分析Sm3+與V相互作用。由圖5a可知，Sm3+與位于3的V之間距離小于與位于5的V之間距離，因此前者之間的吸引作用大于后者的，即，F(xiàn)a(Sm3+-3)＞Fa(Sm3+-5)，且從圖5a還可知，V向遠(yuǎn)離Sm3+方向移動(dòng)，進(jìn)而這個(gè)吸引作用不利于V的遷移，所以Em(V→3)＜Em(V→5)。

2.3.2CaSmCe30O63體系遷移能

對(duì)CaSmCe30O63體系，由于V到O2-遷移能大于或等于O2-到V的，因此，我們重點(diǎn)討論后者的遷移能。對(duì)O2-向V遷移，遷移能順序?yàn)镋m(3→V)＜Em(1→V)＜Em(4→V)＜Em(2→V)。與BaSmCe30O63體系情況類似，當(dāng)?shù)蛢r(jià)Ca2+和Sm3+取代四價(jià)Ce4+時(shí)，在低價(jià)離子周圍產(chǎn)生了負(fù)電勢(shì)，且Ca2+產(chǎn)生的負(fù)電勢(shì)對(duì)周圍O2-排斥要大于Sm3+的，因此，當(dāng)O2-向V遷移時(shí)，O2-傾向于遠(yuǎn)離Ca2+，且當(dāng)具有負(fù)電勢(shì)Ca2+與O2-越近時(shí)，它們之間的排斥越大。由圖5b可知，Ca2+對(duì)位于3的O2-排斥Fr(Ca2+-3)最大，在這里Fr表示離子之間排斥力，括號(hào)中表示相互作用的兩種離子，且當(dāng)位于3的O2-向V遷移時(shí)，位于3的O2-向遠(yuǎn)離Ca2+方向遷移，二者之間的排斥力成為遷移推動(dòng)力，所以，3→V遷移最容易。由圖5b可知，對(duì)其它遷移，與3→V不同的是，O2-向空位遷移時(shí)O2-靠近Ca2+，從上面分析可知O2-傾向于遠(yuǎn)離Ca2+有利于其遷移，因此，離Ca2+越遠(yuǎn)的O2-越容易遷移。由圖5b可知，位于1的O2-與Ca2+之間距離大于位于4的O2-與Ca2+之間距離，位于4的O2-與Ca2+之間距離大于位于2的O2-與Ca2+之間距離，因此，F(xiàn)r(Ca2+-1)＜Fr(Ca2+-4)＜Fr(Ca2+-2)，故，Em(1→V)＜Em(4→V)＜Em(2→V)。

3　結(jié)論

本文對(duì)CaO或BaO與Sm2O3共摻雜CeO2體系幾何和電子結(jié)構(gòu)及氧離子遷移進(jìn)行了研究。Sm靠近，Ca遠(yuǎn)離氧空位時(shí)CaSmCe30O63體系最穩(wěn)定；Ba和Sm靠近氧空位時(shí)BaSmCe30O63體系最穩(wěn)定。BaSmCe30O63與CaSmCe30O63體系均不存在Ce4+變價(jià)，即沒(méi)有電子電導(dǎo)產(chǎn)生。CaSmCe30O63體系氧離子向空位的遷移能Em小于或等于空位向氧離子的，且氧離子遷移能順序?yàn)镋m(3→V)

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Electronic Structures and Oxygen Ion Migrations of the CaO or BaO and Sm2O3Co-doped CeO2System:A DFT+U Study

WU Tong-Wei1JIA Gui-Xiao＊,1,2BAO Jin-Xiao1,2LIU Yuan-Yuan3AN Sheng-Li1,2
(1School of Materials and Metallurgy,Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou,Inner Mongolia 014010,China)
(2Key Laboratory of New Functional Ceramics and Devices of Inner Mongolia Autonomous Region,Baotou,Inner Mongolia 014010,China)
(3School of Chemistry and Chemical Engineering,Inner Mongolia University of
Science and Technology,Baotou,Inner Mongolia 014010,China)

Geometric and electronic structures and oxygen ion migrations of CaO or BaO and Sm2O3co-doped CeO2systems were studied using a GGA+U method.The calculated results showed that the BaSmCe30O63structure in which Ba and Sm were close to the oxygen vacancy was the most stable,and the CaSmCe30O63structure was the most stable when Sm was close to the oxygen vacancy and Ca was far from it.There was no the valence change of Ce4+in the CaSmCe30O63and BaSmCe30O63systems.In the CaSmCe30O63system the order for migration energies of the six oxygen ions to oxygen vacancy,Em(3→V)

cerium dioxide;dope;electronic structure;oxygen ion migration;first principle

O641.12+1

A

1001-4861(2016)08-1363-07

10.11862/CJIC.2016.172

2016-01-20。收修改稿日期：2016-05-30。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.51474133)、內(nèi)蒙古自然科學(xué)基金(No.2016MS0513)和內(nèi)蒙古科技大學(xué)產(chǎn)學(xué)研(No.PY-201502)資助項(xiàng)目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：guixiao.jia@163.com