朱亞波　唐國霞　王濤　馮培忠　陶雪鈺(中國礦業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，徐州221116)

碳螺旋纖維/MnO2復(fù)合材料的電化學(xué)性能

朱亞波＊唐國霞王濤馮培忠陶雪鈺
(中國礦業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，徐州221116)

利用電泳沉積法(EPD)制備碳螺旋纖維基MnO2@CMC復(fù)合材料，采用電子掃描電鏡、拉曼光譜(Raman)、X射線光電子能譜(XPS)對其形貌和結(jié)構(gòu)進行表征并測試其電容性能，結(jié)果顯示：當(dāng)電位差掃描速率為5 mV·s-1時，充放電容量較高，可達115 F·g-1，在0.2 A·g-1的掃描電流下，循環(huán)200圈后電容量為96.7 F·g-1，為起始電容量的89.5%，表現(xiàn)出良好的電容保持率和循環(huán)穩(wěn)定性。

碳螺旋纖維；MnO2；電泳沉積法；電容

0　引言

近期很多研究探討RuO2、MnO2、Co3O4、NiO和V2O5等金屬氧化物的電容特性[1-2]，尤其是MnO2，其電容的理論容量值達1 370 F·g-1，十分受關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)單純的MnO2電極材料存在兩點嚴重缺陷，即導(dǎo)電性差和結(jié)構(gòu)易被破壞，這導(dǎo)致充放電容量衰退快，保持率低，且遠低于其理論容量值。若實施碳材料與上述金屬氧化物的復(fù)合，利用碳材料較好的導(dǎo)電性，減少傳導(dǎo)阻抗；同時利用納米碳材料的大比表，增加離子的嵌入與脫出通道及效率，這樣的二元復(fù)合體系，可能會有更好的充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性能。最近，Ghosh等[1]將V2O5薄膜沉積在CNF薄片上作為電極材料，測得其贗電容值高達1 307 F·g-1；Wang等[2]合成C/MnO2納米復(fù)合材料，測得在0.38 mg·cm-2的電流密度下，電容值達539 F·g-1。

電泳沉積法[3-4](EPD)是一種低成本且不需要其它粘合劑的常用表面包覆方法，包覆物的厚度和形貌可控性好，在室溫下即可實施多種固體的均勻包覆。電泳沉積法本質(zhì)上是利用電化學(xué)反應(yīng)，將溶液中的微小粒子在電位差導(dǎo)引下聚集在電極附近，再通過與電極材料進行化學(xué)作用，使其均勻得附著在導(dǎo)電電極上。EPD法已被廣泛用于制備均勻性電極超級電容器，Zhimirsky等[5-7]報道了利用EPD法將MnO2復(fù)合在多壁碳納米管(MWCNTs)上，顯示出比純納米MnO2更好的電容性能。Xiao等[8]也通過EPD法制備了MWCNT/MnO2復(fù)合材料，測試其電容可高達443 F·g-1。

目前還鮮有報道制備碳螺旋纖維(CMCs)/MnO2復(fù)合體及其電化學(xué)性能研究。Wang等[7]測得碳螺旋纖維的極化電極比電容為40 F·g-1，這雖比同尺度的直纖維要大許多(約為其3～4倍)，但是相比一般電極材料，其容量仍偏低。本文用EPD法制備碳螺旋纖維和二氧化錳的復(fù)合材料，研究這種復(fù)合體系的電容性能。采用電子掃描電鏡、拉曼光譜(Raman)、X射線光電子能譜(XPS)對其形貌和結(jié)構(gòu)進行表征，同時對其電化學(xué)性能及機理進行深入討論。

1　實驗部分

1.1碳螺旋纖維制備

碳螺旋纖維制備采用化學(xué)氣相沉積法[9-10]，以乙炔為碳源，噻吩為助催化劑，氮氣和氫氣為保護氣體，在750℃下合成。將生長在石墨片上的碳螺旋纖維取下，用65%的濃HNO3浸泡，并用磁力攪拌器對其進行緩慢攪拌12 h，反復(fù)用去離子水洗滌，直至中性，然后干燥。如此可以清除碳纖維中殘存的S、Fe和Ni等雜質(zhì)，改善碳螺旋纖維的表面活性和微孔結(jié)構(gòu)狀態(tài)。

1.2MnO2@CMC制備

MnO2@CMC復(fù)合體制備采用電泳沉積法。將上述酸處理后CMC片切取成10 mm×10 mm的長方形，稱重(質(zhì)量為0.08 g)之后，用作電極的陽極(與鉑電極夾相連，并保持鉑電極不接觸電解液)；取KMnO40.16 g(和CMC質(zhì)量比為2∶1)溶于100 mL的去離子水中，用作電解液；再以單鉑電極為陰極。設(shè)置電泳沉積參數(shù)為電流密度小于0.01 A·cm-2，溶液溫度小于65℃。接通直流電源，實驗中，密切關(guān)注液體顏色變化，當(dāng)溶液顏色由紫紅色變?yōu)樽鼗疑珪r，即刻停止實驗。接著對制備產(chǎn)物進行多次洗滌，過濾，去除雜質(zhì)，在80℃下干燥12 h，最后稱重(產(chǎn)物質(zhì)量為0.12 g)。電泳沉積過程中，MnO2在CMC表面通過以下化學(xué)反應(yīng)生成并沉積[11]：

1.3樣品表征

用電子掃描電鏡(SEM，JSM-6700)，透射掃描電鏡(TEM,JEM-1011，Japan)對純CMCs和MnO2@CMC樣品進行形貌表征；用Raman光譜對樣品成分進行表征；用XPS對樣品鍵態(tài)進行表征。

1.4MnO2@CMC電極制備

將MnO2@CMC活性物質(zhì)、乙炔黑和聚四氟乙烯按質(zhì)量比8∶1∶1置于研缽中，添加少量溶劑使其呈糊狀，隨后進行充分研磨和球磨共2～3 h，目的是實現(xiàn)各組分在體系內(nèi)均勻分布。打磨一組不銹鋼片，并清洗、烘干、稱重；然后把球磨好的電極材料均勻涂在不銹鋼片上，將其放置60℃烘箱干燥12 h；利用壓片機對鋼片及其負載物進行壓實處理，壓片機工作壓強選擇為10 MPa，壓片時間為30 s，最后放開壓桿，取出電極片。

1.5電化學(xué)測試

電化學(xué)性能測試在CHi660D電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司制造，中國)上進行。使用三電極法，分別以MnO2@CMC電極、Pt電極和飽和甘汞電極(SCE)作為工作電極、對電極和參比電極。循環(huán)伏安(CV)曲線測試，選擇掃描速率范圍為5～100 mV·s-1；恒電流充電/放電(GCD)測試，選擇電流密度范圍為0.2～3.2 A·g-1。所有測量電位差視窗為0～1 V，電解液為1 mol·L-1Na2SO4水溶液。根據(jù)CV曲線，可由公式(2)計算出樣品的贗電容值：

式中m是活性材料的質(zhì)量，v是電位差掃描速率，ΔV是掃描電位差的視窗范圍，i(V)是電流隨電位差變化函數(shù)。

2　結(jié)果與討論

2.1碳螺旋纖維及其復(fù)合材料形貌分析

圖1(a)為純碳螺旋纖維形貌圖，呈現(xiàn)3D螺旋結(jié)構(gòu)，螺旋直徑在6～8 μm之間，纖維自身直徑為1～1.5 μm，樣品顯示CMC純度高，形貌好，且存在扁平和圓形兩種形貌。圖1(b)為經(jīng)過電泳沉積得到的MnO2@CMC復(fù)合材料的SEM圖，(c)圖為(b)圖的局部放大圖，尤其(c)圖能反映：CMC表面沉積物(MnO2)呈絨狀，較均勻地包覆在纖維表面上，CMC保持完整螺繞形貌，結(jié)構(gòu)未被破壞。

2.2MnO2@CMC成分分析

復(fù)合體的拉曼光譜測試如圖2所示，呈現(xiàn)強且尖銳的G模(1 580 cm-1)和相對較稍弱的D模(1 350 cm-1)，它們均來自于CMC的碳結(jié)構(gòu)，除此以外，另外2個位于575和645 cm-1附近的峰，則均對應(yīng)[MnO6]八面體的Mn-O鍵的晶格震動，這證明復(fù)合體內(nèi)確實存在碳螺旋纖維和氧化錳。

圖1　(a)純碳螺旋纖維的SEM圖;(b)MnO2@CMC復(fù)合材料的SEM圖;(c)為(b)圖局部的放大圖Fig.1SEM images of(a)the pure CMC and(b)and(c)MnO2@CMC composites

圖2　MnO2@CMC復(fù)合體拉曼光譜圖Fig.2Raman spectra of the as-prepared MnO2@CMC composites

為進一步分析復(fù)合體內(nèi)元素分布及價態(tài)，測量了復(fù)合體的X射線光電子能譜(XPS)(圖3)。圖3(a)是表面XPS譜，Mn3s，Mn2p和O1s峰的存在說明存在Mn系氧化物。圖3(b)是Mn3s軌道的特征雙峰，分別位于84.93和89.93 eV附近，雙峰間距相差剛好為5.00 eV。根據(jù)多重能態(tài)相互分離的原理，對于Mn元素的價態(tài)(n，2≤n≤4)各軌道能量大致遵循以下線性關(guān)系[12]：

顯然，當(dāng)n=4時，由(3)式得：ΔE≈7.88-0.85n≈5，與測得的Mn3s雙峰能差5.00 eV相同，由此確定Mn原子的價態(tài)為+4價。從圖3(c)O1s的XPS譜中可以看到，在529.3和531.3 eV附近出現(xiàn)2個峰，相對應(yīng)的2個不同的氧化鍵分別為Mn-O-Mn、Mn-O-H鍵[13]，體現(xiàn)出Mn與O的結(jié)合。綜合XPS數(shù)據(jù)，顯示復(fù)合體內(nèi)Mn與O已形成化合物，Mn的價態(tài)為+4，由此確認MnO2的存在，這與Raman光譜相互佐證。

2.3MnO2@CMC電極的電化學(xué)性能分析

圖4(a)是MnO2@CMC電極的循環(huán)伏安(CV)曲線。該圖顯示當(dāng)電位差掃描速率小于20 mV·s-1的速率時，CV曲線大致呈四邊形結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出較好的雙電層電容性能。

圖4(b)是樣品的贗電容量隨掃描速率的變化曲線，該圖顯示沒有明顯的氧化還原峰；當(dāng)電位差掃描速率為5 mV·s-1時，復(fù)合體的贗電容值可達115 F· g-1；但隨著掃描速率的增大，電容值會減小，當(dāng)掃描速率增至100 mV·s-1時，對應(yīng)的贗電容為48.5 F·g-1。

圖3　(a)MnO2/CMC二元復(fù)合材料的XPS譜;(b)Mn3s和(c)O1s軌道的窄譜XPS譜圖Fig.3(a)Surface scanning XPS spectra of MnO2/CMC composites;(b)Mn3s and(c)O1s core level XPS spectra of MnO2/CMC film

圖4　(a)MnO2@CMC電極在不同電位差掃描速率(5～100 mV·s-1)下的充放電曲線以及(b)對應(yīng)的放電比電容變化曲線; (c)在不同電流掃描速率下的充放電曲線(0.2～3.2 A·g-1)Fig.4(a)CV Curves of MnO2@CMC electrodes at various scan rates(5～100 mV·s-1)and(b)Their specific capacitancevoltammetry curves;(c)Galvanostatic charging/discharging(GCD)curves of MnO2@CMC electrodes at various current scan rates(0.2～3.2 A·g-1)

利用電解液中的Na+和MnO2之間的兩種反應(yīng)[14]來解釋贗電容值隨著掃描速率的增大而減小的現(xiàn)象：

這里MnO2surface指的是表面MnO2分子，MnO2bulk指的是內(nèi)部MnO2分子。式(4)對應(yīng)復(fù)合體表面MnO2與Na+的吸附反應(yīng)；式(5)對應(yīng)吸附Na+和復(fù)合體內(nèi)部(包括孔道內(nèi))MnO2之間的電子插入反應(yīng)，這是復(fù)合體電容的重要部分。

用CMC作為載體，能增加表面MnO2surface分子的數(shù)量，這也有效地增大了MnO2surface與Na+之間的吸附相互作用機會，為(5)式的電子插入反應(yīng)的實現(xiàn)提供物質(zhì)基礎(chǔ)。但是，若電位差掃描速率偏高，則不利于實現(xiàn)Na+在表面MnO2上的吸附，導(dǎo)致Na+吸附量減少，相應(yīng)Na+與內(nèi)層MnO2之間插入反應(yīng)也減少，如此復(fù)合體的贗電容量也就無法提高。雖然Na+與CMC自身之間相互作用對電容也有貢獻，但這部分的比電容值畢竟較低，因此在高掃描速率下，復(fù)合體的比電容總體偏低。但在低掃描速率下，Na+與表面MnO2之間吸附機會增大，吸附離子數(shù)量明顯上升，這也使得吸附Na+與內(nèi)層MnO2插入反應(yīng)得到增強，于是在低掃描速率下，復(fù)合體贗電容快速上升。當(dāng)然，掃描速率過低也會造成離子插入動能不足。由此可判斷，電化學(xué)實驗參數(shù)越有利于Na+離子的吸附以及與內(nèi)層MnO2實現(xiàn)有效插入電子交換，復(fù)合體電容性能就會越好。還需指出的是，CMC作為大比表面積的導(dǎo)電材料，不僅為體系提供更多的附著點，還改善了體系的導(dǎo)電性能，這也是MnO2@CMC復(fù)合材料電容性能得以提高的因素之一。

依次在0.2、0.4、0.8、1.6和3.2 A·g-1等不同電流密度下，對復(fù)合體電極進行充放電測試(圖4(c))，結(jié)果顯示：隨著電流密度的增大，充放電時間會降低，相應(yīng)的充放電容量也急劇減小?？梢姡琈nO2@CMC復(fù)合體在較大功率輸出輸入條件下的電容性能會變差。循環(huán)充放電試驗結(jié)果如圖5所示，該圖是MnO2@CMC電極在0.2 A·g-1電流密度下的充放電200圈后的電容變化情況。結(jié)果表明：初始電容量可達108 F·g-1，但首次充放電后材料的損耗較高，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，其電容量逐漸趨于穩(wěn)定，200圈時電容量降到96.7 F·g-1，為初始電容量的89.5%，顯示良好的電容保持率與循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5　MnO2@CMC電極在0.2 A·g-1電流密度下的充放電循環(huán)穩(wěn)定性測試Fig.5Cycling stability of the MnO2@CMC composite at a GCD current density of 0.2 A·g-1

3　結(jié)論

利用電泳沉積法制備MnO2@CMC復(fù)合材料，通過Raman和XPS進行表征，顯示電泳法能實現(xiàn)MnO2在CMCs表面的沉積，同時還有助于保持CMCs螺旋結(jié)構(gòu)完整性。電容性能測試表明，當(dāng)電位差掃描速率為5 mV·s-1時，MnO2@CMC復(fù)合材料出現(xiàn)較好的充放電性能，充放電容量，達到115 F·g-1。低掃描速率有利于對Na+的吸附反應(yīng)，這增大了被吸附離子與內(nèi)層MnO2的插入反應(yīng)機會，由此帶來充放電容量的提升。循環(huán)穩(wěn)定性測試顯示在0.2 A· g-1電流密度下，復(fù)合體循環(huán)200圈的電容保持率為89.5%，體現(xiàn)良好的電容保持率和循環(huán)穩(wěn)定性。

[1]Ghosh A,Ra E J,Jin M H,et al.Adv.Funct.Mater.,2011, 21(13):2541-2547

[2]Wang J G,Yang Y,Huang Z H,et al.Electrochim.Acta, 2011,56(25):9240-9247

[3]Corni I,Ryan M P,Boccaccini A R J.Eur.Ceram.Soc., 2008,28(7):1353-1367

[4]Thomas B J C,Boccaccini A R,Shaffer M S P.J.Am.Ceram. Soc.,2005,88(4):980-982

[5]Li J,Zhitomirsky I.J.Mater.Process.Technol.,2009,209(7): 3452-3459

[6]Wang Y H,Zhitomirsky I.Langmuir,2009,25(17):9684-9689

[7]Wang Y,Zhitomirsky I.Colloids Surf.A:Physicochemical and Engineering Aspects,2010,369(1):211-217

[8]Xiao W,Xia H,Fuh J Y H,et al.Phys.Scr.,2010,Vol.2010 (T139):014008

[9]Wang T,Zhu Y B,Fan H L,et al.J.Appl.Phys.,2014,115 (7):1-5

[10]Wang T,Zhu Y B,Xing Z,et al.Electrochim.Acta,2015, 151:134-139

[11]Jin X B,Zhou W G,Zhang S W,et al.Small,2007,3(9): 1513-1517

[12]Gao T,Norby P,Krumeich F,et al.J.Phys.Chem.C,2010, 114(2):922-928

[13]Suna W,Hsub A,Chena R.J.Power Sources,2011,196(2): 627-635

[14]Toupin M,Brousse T,Blanger D.Mater.Chem.,2004,16 (16):3184-3190

Electrochemical Property of Carbon Micro-coils/MnO2Composites

ZHU Ya-Bo＊TANG Guo-XiaWANG TaoFENG Pei-ZhongTAO Xue-Yu
(School of Material Sciences and Engineering,China University of Ming and Technology,Xuzhou,Jiangsu 221116,China)

In this study,Carbon microcoils(CMCs)have been coated by MnO2using an electrophoresis deposition (EPD)method.The morphology and structure of the composites are characterized by SEM,Raman and XPS, respectively,and their electrochemical properties are also investigated.The experimental results show a specific capacitance of 115 F·g-1at a scan rate of 5 mV·s-1.Moreover,it retains 96.7 F·g-1(89.5%)at current density of 0.2 A·g-1after 200 cycles,which illustrates its good cycling stability.

carbon micro-coils;MnO2;electrophoresis deposition;capacitance

TQ342

A

1001-4861(2016)08-1353-05

10.11862/CJIC.2016.145

2016-01-14。收修改稿日期：2016-05-09。

中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)科前沿方向重點研究專項基金(No.JN158361)和國家自然科學(xué)基金(No.51574241)資助項目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：zhuyabo@163.com，Tel：13952267189