王永成,張玉偉,王曉莉,李 爽,盛 陽(yáng)

(西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，甘肅蘭州 730070)

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王永成,張玉偉,王曉莉,李 爽,盛 陽(yáng)

(西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，甘肅蘭州 730070)

密度泛函理論(DFT)；轉(zhuǎn)化頻率(fTO)；能量跨度模型；反應(yīng)機(jī)理

近來(lái)，如何降低大氣污染物一直是科學(xué)家們關(guān)注的焦點(diǎn)[1-2].作為大氣污染物之一的N2O和CO倍受理論化學(xué)研究者的關(guān)注，N2O不僅會(huì)引起溫室效應(yīng)，還會(huì)破壞臭氧層，引起臭氧空洞;CO也是一種有毒氣體，它可以結(jié)合血液中的血紅蛋白并阻止與氧結(jié)合從而導(dǎo)致血液缺氧癥.大量研究表明，過(guò)渡金屬氧化物離子作為催化劑之所以能減少N2O和CO的污染[3-4]，是由于過(guò)渡金屬氧化物離子由于具有較高的選擇性和活性，因此過(guò)渡金屬氧化物被廣泛用作催化劑和起催化作用的介質(zhì)材料[5-7].氧化物的催化作用主要是提供氧，在實(shí)驗(yàn)中，許多過(guò)渡金屬氧化物離子與一些小分子CO,C2H4,C2H2等[8-10]之間的氧轉(zhuǎn)移反應(yīng)已經(jīng)被觀察到，其反應(yīng)在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上是有利的.同時(shí)，過(guò)渡金屬氧化物轉(zhuǎn)移氧之后的產(chǎn)物也能在碰撞條件下與N2O繼續(xù)反應(yīng).鑒于它們?cè)谘蹀D(zhuǎn)移催化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性，過(guò)渡金屬氧化物催化劑的研究依然是具有挑戰(zhàn)性的課題[11].

(1)

(2)

圖催化CO與N2O的循環(huán)反應(yīng)示意圖

1 計(jì)算方法和理論背景

1.1 全參數(shù)優(yōu)化幾何構(gòu)型

在理論化學(xué)計(jì)算中密度泛函理論[13](DFT)已被廣泛運(yùn)用.文中采用DFT中Becke’s三參數(shù)交換泛函(B3)結(jié)合Lee-Yang-Parr(LYP)相關(guān)泛函的混合DFT/Hartree-Fock的B3LYP方法[14-15],對(duì)C,H,O,N采用TZVP[16-17]全電子基組，對(duì)Zr原子選用有效核心勢(shì)(ECP)LANL2DZ贗勢(shì)基組[18].全參數(shù)優(yōu)化了二、四重態(tài)反應(yīng)勢(shì)能面上所有駐點(diǎn)的幾何構(gòu)型，以及對(duì)優(yōu)化后的穩(wěn)定點(diǎn)做了頻率分析，保證穩(wěn)定構(gòu)型的力常數(shù)均大于零，過(guò)渡態(tài)鞍點(diǎn)處有唯一虛頻.為了確保各過(guò)渡態(tài)及反應(yīng)路徑的合理性，對(duì)各過(guò)渡態(tài)鞍點(diǎn)進(jìn)行了內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)[19]驗(yàn)證.二、四重態(tài)反應(yīng)勢(shì)能面上各駐點(diǎn)構(gòu)型見(jiàn)圖2，勢(shì)能面相對(duì)能量見(jiàn)圖3.所有計(jì)算均采用Gaussian09程序包完成[20-21].

1.2 能量跨度模型

在實(shí)驗(yàn)中，催化性能的評(píng)價(jià)是通過(guò)測(cè)定單位時(shí)間內(nèi)單位濃度催化劑的轉(zhuǎn)換次數(shù)，即催化轉(zhuǎn)化頻率TOF.Kozuch通過(guò)結(jié)合催化轉(zhuǎn)化頻率的概念和Eyring速率常數(shù)公式，建立起由Gibbs自由能描述催化循環(huán)過(guò)程的能量跨度模型[22-23].在能量跨度模型理論中,并不是每個(gè)中間體和過(guò)渡態(tài)的Gibbs自由能對(duì)整個(gè)循環(huán)反應(yīng)速率都有影響，而起決定作用的是Gibbs自由能最低的中間體和Gibbs自由能最高的過(guò)渡態(tài)，即整個(gè)循環(huán)反應(yīng)的決速中間體(TDI)和決速過(guò)渡態(tài)(TDTS).Kozuch又結(jié)合Compbell對(duì)循環(huán)反應(yīng)速率控制度的定義，提出了循環(huán)反應(yīng)控制度的概念[24-25]，進(jìn)而計(jì)算各中間體和過(guò)渡態(tài)的控制度.

2 結(jié)果與討論

圖2 在B3LYP/TZVP水平下各駐點(diǎn)優(yōu)化后的幾何構(gòu)型及相關(guān)參數(shù)(鍵角/(°)，鍵長(zhǎng)/nm)

圖3 初始反應(yīng)物的前線分子軌道相互作用分析圖

圖4 在二重態(tài)和四重態(tài)下所有反應(yīng)的路徑示意圖

2.2 循環(huán)反應(yīng)中催化劑的TOF計(jì)算

根據(jù)Kozuch能量跨度模型理論，在循環(huán)反應(yīng)中對(duì)反應(yīng)速率起決定作用的是Gibbs自由能最低的決速中間體(TDI)和Gibbs自由能最高的決速過(guò)渡態(tài)(TDTS)，而不是活化能最大的基元決速步驟.能量跨度δE作為多步催化反應(yīng)的表觀活化能，它的大小由TDI和TDTS間的Gibbs自由能差值決定.

圖催化CO與N2O循環(huán)反應(yīng)的相對(duì)Gibbs自由能圖

物種IM1IM2IM3IM4XTOF，TiTS1TS2XTOF，Ij180×1072118×10216142×10-209575×10146531×1026455×10-135645×10147595×1027509×10-134126×10281117×10161100100923×10-121100

(3a)

(3b)

(4)

其中,ΔGr為最終產(chǎn)物和初始反應(yīng)物的Gibbs自由能的差值；Ti為第i個(gè)過(guò)渡態(tài)的Gibbs自由能值;Ij為第j個(gè)中間體的Gibbs自由能值.

3 結(jié)論

1)整個(gè)反應(yīng)是沿著二重態(tài)勢(shì)能面進(jìn)行，是典型的單態(tài)反應(yīng);

2)該催化循環(huán)反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng);

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(責(zé)任編輯 陸泉芳)

WANG Yong-cheng,ZHANG Yu-wei,WANG Xiao-li,LI Shuang,SHENG Yang

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Northwest Normal University,Lanzhou 730070,Gansu,China )

density functional theory(DFT);turnover frequency(fTO);energy span model;reaction mechanism.

10.16783/j.cnki.nwnuz.2016.06.013

2016-05-12;修改稿收到日期:2016-07-14

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21263023)

王永成(1956—)，男，陜西戶縣人，教授，博士研究生導(dǎo)師．主要研究方向?yàn)榛瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)．

E-mail:ycwang@163.com

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1001-988Ⅹ(2016)06-0064-06