滕　潔

（南京大學(xué)金陵學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院江蘇南京210089）

非均相Fenton反應(yīng)的研究進(jìn)展

滕潔

（南京大學(xué)金陵學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院江蘇南京210089）

Fenton試劑氧化法在實(shí)際應(yīng)用中會(huì)產(chǎn)生大量含鐵污泥，導(dǎo)致二次污染，且對(duì)pH值要求嚴(yán)格。而非均相Fenton反應(yīng)能克服上述不足，使反應(yīng)在較寬pH值范圍內(nèi)進(jìn)行，且有利于催化劑的回收利用。文章總結(jié)了常見(jiàn)的非均相Fenton反應(yīng)催化劑載體，包括有機(jī)載體、無(wú)機(jī)載體、鐵氧化物和其它金屬載體等，并展望非均相Fenton反應(yīng)的發(fā)展趨勢(shì)。

Fenton氧化法；非均相；催化劑載體

1　 Fenton試劑

高級(jí)氧化工藝（AOPs）因?yàn)樗牟僮骱?jiǎn)單和對(duì)難降解的污染物去除效果高被廣泛用于處理生物難降解工業(yè)廢水的預(yù)處理。芬頓的試劑是由芬頓在1894發(fā)現(xiàn)的，是一種高級(jí)氧化工藝（AOPs），被廣泛認(rèn)為能有效處理難降解的有機(jī)污染物。標(biāo)準(zhǔn)的均相Fenton體系由H2O2和二價(jià)鐵離子組成，其作用機(jī)理是在pH值酸性條件下，H2O2會(huì)在Fe2+的催化條件下生成強(qiáng)氧化劑羥基自由基(·OH)，可以有效地分解有機(jī)化合物。傳統(tǒng)均相Fenton反應(yīng)的機(jī)理見(jiàn)公式（1-8），在這些反應(yīng)中，難降解或有毒的有機(jī)化合物可以被氧化成可生物降解的小分子或二氧化碳和水。

標(biāo)準(zhǔn)Fenton試劑的·OH產(chǎn)生機(jī)理為:

均相Fenton氧化法存在一些不足，主要是催化劑的利用率太低，回收困難；此外還存在高濃度雙氧水的運(yùn)送和處理的制約因素，所以該系統(tǒng)的實(shí)際操作成本較高，而且傳統(tǒng)Fenton反應(yīng)通常在酸性條件下反應(yīng)，容易腐蝕容器，并且隨著反應(yīng)的進(jìn)行會(huì)產(chǎn)生大量的污泥。

2　非均相Fenton反應(yīng)

為了克服均相Fenton反應(yīng)的不足，提高催化劑重復(fù)利用效率，減少反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的鐵泥量，將鐵離子固定在載體上，使固相催化劑與H2O2組成非均相體系，用于處理難降解或有毒有機(jī)污染物。由于非均相Fenton體系不僅能夠在更寬的pH值范圍內(nèi)進(jìn)行氧化反應(yīng)，而且固相催化劑更容易于分離出來(lái)，催化劑的利用率得到了提高，并且避免了傳統(tǒng)Fenton反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生大量鐵泥難以處理的缺點(diǎn)，因此非均相Fenton體系成為最近幾年的研究熱點(diǎn)。非均相Fenton體系目前常用的載體有、分子篩、粘土、離子交換樹(shù)脂等等。

3　非均相Fenton反應(yīng)催化劑

3.1有機(jī)載體

3.1.1離子交換膜

Nafion膜是由全氟磺酸陰離子聚合物構(gòu)成的陽(yáng)離子交換膜，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度和離子傳輸能力，對(duì)某些疏水性的陽(yáng)離子有較好的選擇性。

黃麗珠等在Nafion膜中嵌入Fe2+，催化降解亞甲基藍(lán)，并對(duì)各影響因素進(jìn)行了單因素實(shí)驗(yàn)分析，結(jié)果表明，其催化氧化效果好，并且表觀降解速率符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，催化劑可回收重復(fù)使用。

3.1.2離子交換樹(shù)脂

離子交換樹(shù)脂也可用作催化劑載體，采用操作簡(jiǎn)單的浸漬法在離子交換樹(shù)脂上負(fù)載Fe2+，成本較低，耐酸性能好，制得的催化劑催化活性較高。

楊春偉等以大孔型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑骨架，采用浸漬法負(fù)載Fe2+，得到非均相Fenton反應(yīng)催化劑，制備方法簡(jiǎn)單易行，對(duì)亞甲基藍(lán)溶液脫色率可達(dá)92.9%，催化劑重復(fù)利用5次后，仍有良好的催化效果。

3.2無(wú)機(jī)載體

3.2.1氧化鋁/分子篩

Al2O3它具有比表面積大、吸附性能好等優(yōu)點(diǎn)，因此廣泛使用。陳霖錚等采用活性氧化鋁為載體負(fù)載Fe3+制備非均相催化劑處理紙機(jī)網(wǎng)下濃白水，對(duì)過(guò)氧化氫投加量、催化劑浸漬濃度、pH、催化劑投加量以及反應(yīng)溫度等因素進(jìn)行單因素分析實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明廢水的COD有明顯的下降，降低了56.23%。

分子篩因?yàn)榫哂辛己玫碾x子交換性能和吸附性能，因此也常被用作非均相催化劑載體。溫志忠等以Y分子篩催化劑載體,在紫外光照射下,進(jìn)行非均相UV-Fenton光協(xié)同催化氧化降解氯酚鈉的研究。采用浸漬法制備了Fe(II)-Y分子篩，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Fe(II)-Y分子篩在光催化降解試驗(yàn)中表現(xiàn)出良好的催化活性。

3.2.2黏土

黏土是一種粒徑很小的微孔材料，因其顆粒帶有負(fù)電荷、具有與其他陽(yáng)離子交換的能力，其物理吸附性和表面化學(xué)活性很好。它是一種天然礦物，在自然界分布很廣，價(jià)格低廉，具有由硅酸鹽結(jié)構(gòu)單元和氧化鋁或氫氧化鋁結(jié)構(gòu)單元組合而成的層狀結(jié)構(gòu)。

黃錦鈮等采用十六烷基三甲基鉸鹽改性的膨潤(rùn)土負(fù)載納米鐵作為非均相Fenton反應(yīng)催化劑去除水中2,4-二氯酚，結(jié)果表明該催化劑對(duì)2,4-二氯酚有良好的去除效果，去除效率達(dá)到93.4%。

3.2.3硅石/活性炭

硅石纖維和活性炭具有比表面積高、性質(zhì)穩(wěn)定、可再生、安全等優(yōu)點(diǎn)，是良好的催化劑載體。鄔杰等以活性炭為載體，采用沉淀法制備活性炭負(fù)載Fe/Ni，并采用電Fenton法對(duì)印染廢水進(jìn)行催化氧化處理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)最佳Fe/Ni比為4:1，焙燒溫度為300℃，焙燒時(shí)間為4h，對(duì)印染廢水COD去除率可達(dá)91.2%。

3.3鐵氧化物

鐵氧化物廣泛分布在自然界，作為非均相Fenton體系的催化劑，便于回收利用，且能夠在較為廣泛的pH范圍內(nèi)使用等優(yōu)點(diǎn)，因此廣泛得到了廣泛的研究。竇曉文等利用針鐵礦作為非均相Fenton催化劑降解廢水中的橙黃G，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明當(dāng)pH值為3，針鐵礦濃度為1g/L，H2O2濃度為0.03mol/L，反應(yīng)時(shí)間3h去除效果最好，50mg/L的橙黃G的去除率能夠達(dá)到99.6%。張鈺等利用赤鐵礦光助非均相Fenton降解羅丹明B，當(dāng)催化劑用量為0.6 g/ L,pH值為3，H2O2濃度為0.0015Mm，反應(yīng)3h可完全脫色，且溶鐵對(duì)催化體系的貢獻(xiàn)較小。

4　展望

非均相Fenton催化劑易于從反應(yīng)體系中分離回收重復(fù)利用，節(jié)約了成本，簡(jiǎn)化了操作步驟，并且擴(kuò)展了反應(yīng)體系的pH范圍，因此是非常有前景的研究對(duì)象。然而非均相催化劑仍然存在一些不足，在以下幾個(gè)方面仍有進(jìn)一步深入研究和探討的空間:（1）減少體系鐵離子的溶出避免二次污染；（2）對(duì)于催化劑的活性需進(jìn)一步提高，尋找成本更低催化效果更好的催化劑仍是研究重點(diǎn)；（3）由于催化劑多為粉末狀，難以回收利用，因此尋找更容易的回收方法也很重要；（4）非均相體系的反應(yīng)機(jī)理非常復(fù)雜，因此著重研究其機(jī)理應(yīng)成為今后的主要方向。

[1]孫根行,劉梅.非均相Fenton反應(yīng)處理染料廢水.印染,2008(15): 44-46+51.

[2]黃麗珠,等.Nafion膜中嵌入Fe2+光催化降解亞甲基藍(lán)的研究.環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2006(01):12-13+56+115.

[3]黃錦鈮,等.有機(jī)膨潤(rùn)土負(fù)載納米鐵類(lèi)Fenton法去除水中2,4-二氯酚.福建師范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2015(03):59-64.

[4]鄔杰,等.活性炭負(fù)載Fe/Ni電Fenton法催化氧化印染廢水.環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2015(S2):322-326.