胡　良，張　躍，嚴(yán)生虎，劉建武，沈介發(fā)

（1. 中國石油集團(tuán)東北煉化工程有限公司吉林設(shè)計院,吉林 吉林 132021; 2. 常州大學(xué)制藥與生命科學(xué)學(xué)院,江蘇 常州 213164）

二氧化氯組合工藝處理PTA工業(yè)化廢水的研究

胡良1，張躍2，嚴(yán)生虎2，劉建武2，沈介發(fā)2

（1. 中國石油集團(tuán)東北煉化工程有限公司吉林設(shè)計院,吉林 吉林 132021; 2. 常州大學(xué)制藥與生命科學(xué)學(xué)院,江蘇 常州 213164）

結(jié)合PTA工業(yè)化廢水污染物特征，實(shí)驗(yàn)中系統(tǒng)地考察了溶液pH值、氧化劑投加量、氧化劑濃度、停留時間、空氣廢水體積比的影響，優(yōu)化了廢水處理的操作條件，以較低的成本和方便的操作將PTA混合污水的COD值降至400～450mg/L，該廢水可進(jìn)入生物降解系統(tǒng)進(jìn)行處理使其COD值降至100mg/L以下。本方法操作簡單，工藝流程合理，處理效果好，可操作性強(qiáng)，環(huán)境友好。

PTA;催化;氧化;廢水

PTA(精對苯二甲酸)是生產(chǎn)合成樹脂、滌綸纖維等產(chǎn)品的重要原料，目前國內(nèi)PTA裝置均采用對二甲苯氧化工藝，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生了大量高濃度有機(jī)廢水，廢水組成復(fù)雜[1]，主要污染物包括甲苯、對二甲苯、對甲基苯甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、苯甲酸、對羧基苯甲醛、醋酸酯、醋酸、鈷錳催化劑、乙醛、揮發(fā)酸等四十余種有機(jī)污染物質(zhì)，水質(zhì)復(fù)雜而多變，大大增加了治理的難度[2]。本文系統(tǒng)研究了復(fù)合高級氧化工藝催化處理工業(yè)難降解廢水過程，考察了溶液pH值、氧化劑投加量、氧化劑濃度、停留時間、空氣廢水體積比等影響，優(yōu)化了廢水處理的工業(yè)化操作條件[3-4]。該工藝技術(shù)具有工藝流程簡潔，設(shè)備投資省，停留時間短，處理成本低等特點(diǎn)[5]。

1　實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：二氧化氯（ClO2），重鉻酸鉀，催化劑（自制），硫酸銀，硫酸，硫代硫酸鈉（均采用工業(yè)級）。

儀器與裝置：氧化塔（自制），計量泵，風(fēng)機(jī)，2000mL容器（若干），電爐，冷凝管，烘箱，馬沸爐，廣口瓶（若干），流量計。

圖1　PTA廢水處理的工藝流程圖

1.2 工藝流程示意圖

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

經(jīng)中和、過濾后的PTA廢水投入容器中，并按比例向其中投入氧化劑ClO2等，然后攪拌混合均勻，通過計量泵將配制好的廢水抽入氧化塔中進(jìn)行氧化降解反應(yīng)，反應(yīng)過程中通過風(fēng)機(jī)向反應(yīng)塔中鼓入一定量的空氣，處理后的廢水取出測定其COD值。

2　結(jié)果與討論

2.1 廢水的酸堿性(pH值)對催化氧化降解效果的影響

實(shí)驗(yàn)中，進(jìn)口廢水COD濃度約3000～3500mg/L，主體氧化劑ClO2水溶液濃度約為1000mg/L，投加量為廢水重量的30%，廢水在氧化塔中的停留時間為1小時，空氣與廢水的體積比為105～110︰1，不同廢水的酸堿性單因素實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見圖2。

圖2可見，催化氧化活性隨廢水pH值增大而降低，催化劑壽命隨酸性增強(qiáng)而縮短。當(dāng)廢水pH值小于4.5時，雖然在短時間內(nèi)可以獲得較好的固定床催化氧化降解效果，但催化劑性能很快喪失，失活速度隨廢水溶液酸性的增加而加快。廢水pH值控制在4.5～6較為合適。

圖2　廢水的酸堿性(pH值)對出水COD值的影響

2.2 氧化劑投加量對廢水COD值的影響

主體氧化劑采用二氧化氯溶液，濃度約為1000mg/L，廢水pH值為6.0，廢水在氧化塔中的停留時間為1小時，空氣與廢水的體積比為105～110︰1，不同氧化劑投加量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見圖3。

圖3可見，隨著二氧化氯氧化劑投加量的升高，處理后的廢水的COD值逐漸降低。在工業(yè)化試驗(yàn)中，氧化劑投加量試驗(yàn)結(jié)果與小試及中試放大試驗(yàn)結(jié)果基本一致，即當(dāng)二氧化氯氧化劑投加量在廢水重量的0～20%范圍內(nèi)，出水COD值隨二氧化氯氧化劑投加量的不同變化較大，氧化劑投加量大于30%后，影響逐漸減小。兼顧處理效果和經(jīng)濟(jì)性，工業(yè)化試驗(yàn)裝置氧化劑投加量最佳條件取為30%。

圖3　氧化劑投加量和COD的變化關(guān)系

2.3 氧化劑溶液濃度對出水COD值的影響

廢水COD濃度在3000～3500mg/L，廢水pH值為6.0，氧化劑ClO2溶液投加量為廢水重量的27～30%，廢水在氧化塔的停留時間為1.5小時，空氣與廢水體積比為90～100︰1，不同氧化劑濃度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見圖4。

隨著二氧化氯氧化劑溶液濃度的升高，處理后的廢水的COD值逐漸降低。當(dāng)二氧化氯溶液濃度大于1000mg/L后，出水COD值隨二氧化氯溶液濃度的增大降低趨緩，影響逐漸減小。兼顧處理效果和經(jīng)濟(jì)性，工業(yè)化裝置氧化劑溶液濃度的最佳條件取為1000mg/L。

圖4　氧化劑溶液濃度和出水COD的關(guān)系

2.4 廢水在氧化反應(yīng)塔中的停留時間對出水COD值的影響

廢水COD濃度約3000～3500mg/L，廢水pH值為4.5，主體氧化劑ClO2水溶液濃度約為1000mg/L，氧化劑ClO2溶液投加量為廢水重量的30%，空氣與廢水的體積比為105～110︰1，廢水在氧化反應(yīng)塔中的不同停留時間實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見圖5。

圖5 　廢水在氧化塔中停留時間和出水COD的關(guān)系

圖5可見，隨著廢水在氧化反應(yīng)塔中的停留時間的延長，處理后的廢水的COD值逐漸降低。在工業(yè)化試驗(yàn)中，廢水在氧化塔中的停留時間試驗(yàn)結(jié)果與小試及中試放大試驗(yàn)結(jié)果變化規(guī)律基本一致，當(dāng)廢水停留時間在0～60min范圍內(nèi)，增加停留時間對出水COD值的降低有明顯幫助，停留時間大于1小時后，影響逐漸減小。根據(jù)工業(yè)化試驗(yàn)數(shù)據(jù)曲線可見，廢水在氧化反應(yīng)塔中的停留時間的最佳值為90 min(1.5小時)左右。

2.5 氣液比(空氣與廢水的體積比)對出水COD值的影響

廢水COD濃度約3000～3500mg/L，廢水pH值為4.5，主體氧化劑ClO2水溶液濃度約為1000mg/L，氧化劑ClO2溶液投加量為廢水重量的30%，廢水在氧化反應(yīng)塔中的停留時間為1小時，改變氣液比實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見圖6。

圖6　氣液比和出水COD的變化關(guān)系

由圖6可見，隨著空氣與廢水的體積比的加大，處理后的廢水的COD值總體呈下降趨勢。在工業(yè)化試驗(yàn)中，氣液比試驗(yàn)結(jié)果與小試及中試放大試驗(yàn)結(jié)果變化規(guī)律基本一致，表現(xiàn)出較明顯的放大效應(yīng)，影響效果被放大。根據(jù)工業(yè)化試驗(yàn)數(shù)據(jù)曲線，最佳條件為空氣與廢水的體積比控制在100︰1。

2.6 連續(xù)性試驗(yàn)

工藝條件：廢水pH值為6.0，主體氧化劑ClO2水溶液濃度約為1000mg/L，氧化劑ClO2溶液投加量為廢水重量的30%，廢水在氧化反應(yīng)塔中的停留時間為1.5小時，空氣與廢水的體積比為100︰1。在優(yōu)化工藝操作條件下進(jìn)行了PTA混合廢水降解氧化處理的連續(xù)性試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見圖7。

圖7　出水COD與進(jìn)水COD的變化關(guān)系

當(dāng)工業(yè)化試驗(yàn)裝置來水COD濃度發(fā)生較大波動(出現(xiàn)高污染性脈沖)時，氧化塔出水COD濃度表現(xiàn)為彈性變化，在來水COD濃度處于峰值期，出水COD值也相應(yīng)上升；當(dāng)來水COD濃度回落后，出水COD值也能迅速恢復(fù)到正常水平；催化氧化過程中對廢水COD濃度的降解率隨來水COD濃度而變化，COD濃度較高的污水經(jīng)固定床催化氧化后，可以獲得更高的COD降解率。

3　結(jié) 論

采用“中和→過濾→曝氣→催化氧化”為流程的二氧化氯組合工藝進(jìn)行PTA廢水工業(yè)化處理，以濃度為1000mg/L左右的二氧化氯溶液為主氧化劑，氧化劑ClO2投加量為廢水重量的30%，廢水在氧化反應(yīng)塔中的停留時間約為1.5小時，空氣與廢水的體積比為100︰1，廢水溶液的pH值為5.0～6.0，反應(yīng)溫度為廢水自身溫度，可以大幅度地降低PTA混合廢水的COD值，該處理方法具有操作簡便、節(jié)省了堿耗、操作彈性大、處理成本低等特點(diǎn)。

[1]李剛,申立賢.對苯二甲酸生產(chǎn)廢水處理技術(shù)[J].中國沼氣,1995,15(02):23—25．

[2]張錫輝,劉勇弟.廢水生物處理[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003,522-538．

[3]申立賢,劉玖.對苯二甲酸厭氧生物降解機(jī)理與途徑研究[C].環(huán)境保護(hù)科學(xué)技術(shù)新進(jìn)展.中國建筑工業(yè)出版社,1993(10):120-123．

[4]江舉輝,虞繼舜,李武等.臭氧協(xié)同產(chǎn)生·OH的高級氧化過程研究進(jìn)展及影響因素的探討[J].工業(yè)安全與環(huán)保,2001,27(12):16-20．

[5]Robbert Kleerebezem.The role of benzoate in anaerobic degradation of terephthalalate[J].Applied and Environment Microbiology. 1999,65(03):1161-1167.

10.16640/j.cnki.37-1222/t.2016.21.035

胡良（1961-）,遼寧沈陽人,本科,教授級高級工程師,研究方向：給水排水工程。