于文肖， 羅 鳴， 趙恒新， 馬 爭， 魏 雨， 劉 輝

(河北師范大學(xué) a.匯華學(xué)院，河北 石家莊 050091；b.化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院河北省無機納米材料重點實驗室，河北 石家莊 050016)

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非均相磁性Fenton催化劑的綜合實驗設(shè)計

于文肖a， 羅 鳴b， 趙恒新a， 馬 爭a， 魏 雨b， 劉 輝b

(河北師范大學(xué) a.匯華學(xué)院，河北 石家莊 050091；b.化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院河北省無機納米材料重點實驗室，河北 石家莊 050016)

設(shè)計了一個關(guān)于非均相Fenton磁性催化劑的制備及其催化性能研究的綜合性實驗。制備出一種具有核殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4/α-Fe2O3磁性納米復(fù)合材料，采用XRD、SEM、TEM和FTIR等手段對材料的形貌、組成及結(jié)構(gòu)等進行了表征，并將其作為Fenton試劑用于對甲基橙的催化降解。結(jié)果表明，實驗所得樣品具有核殼結(jié)構(gòu)，粒子粒徑約為50～80 nm。該催化劑對甲基橙具有較高的催化活性并且具有可利用其磁性回收利用的特點。本實驗原料廉價易得，合成操作簡單，涵蓋多個知識點和實驗技能，有利于學(xué)生鞏固基礎(chǔ)理論和實驗技能，培養(yǎng)創(chuàng)新精神和綜合實驗?zāi)芰?，提升科學(xué)素質(zhì)。

綜合實驗； 納米材料； 印染廢水； 催化降解

0 引 言

納米材料光催化降解印染廢水是一個前沿性的綜合性實驗。印染廢水屬于難處理的工業(yè)廢水之一，具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，難以降解，易在環(huán)境中長期滯留，已經(jīng)成為一種重要的水質(zhì)污染源[1-2]。UV/Fenton法作為一種高級氧化技術(shù)，因其具有氧化性能強、反應(yīng)速率快、應(yīng)用廣泛等優(yōu)點，在印染廢水處理受到廣泛關(guān)注[3-5]。其中非均相磁性UV/Fenton反應(yīng)體系不僅克服了均相體系中鐵離子易流失對環(huán)境造成二次污染，處理成本高的缺陷，同時成功解決非均相Fenton試劑分離回收困難，難以回收利用等難題[6-8]。因此制備一種具有較高降解效率和穩(wěn)定性的可磁性分離的非均相光Fenton催化劑具有重要意義。

結(jié)合本課題組前期的研究成果[9-11]，本文設(shè)計了一個關(guān)于納米技術(shù)的前沿性綜合實驗——非均相Fe3O4/α-Fe2O3磁性納米催化劑的制備、表征及其催化性能研究。在該實驗中制備了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4/α-Fe2O3納米粒子，采用XRD、SEM、TEM和FTIR對其進行了表征，并將其作為非均相Fenton試劑用于甲基橙染料廢水的光降解。該實驗內(nèi)容涉及納米材料的合成、表征及其應(yīng)用，實驗系統(tǒng)性強，關(guān)聯(lián)緊密，有助于學(xué)生鞏固基礎(chǔ)理論知識、訓(xùn)練學(xué)生的綜合實驗技能，了解前沿科研熱點，掌握科學(xué)研究的一般方法，提升科學(xué)素養(yǎng)。

1 實驗部分

1.1 實驗主要儀器與試劑

(1) 試劑。甲基橙(分析純)，硫酸亞鐵(分析純)，氫氧化鈉(分析純)，過氧化氫(30%)，濃硫酸，蒸餾水。

(2) 儀器。精密pH計，超聲儀，回旋振蕩器，紫外燈，磁力攪拌器，干燥箱，X射線衍射儀，掃描電子顯微鏡，透射電子顯微鏡，F(xiàn)TIR紅外光譜儀，紫外可見分光光度計。

1.2 實驗方法

1.2.1 Fe3O4/α-Fe2O3磁性納米粒子的制備

(1) Fe3O4的制備。在磁力攪拌下向80 mL 1 mol/L FeSO4溶液中緩慢的加入6.0 mol/L NaOH，調(diào)節(jié)pH為11.5，迅速加入1.4 mL質(zhì)量分數(shù)為30%的H2O2，攪拌30 min后加入40 mL的1.0 mol/LFeSO4溶液，調(diào)溶液的pH為11.5形成沉淀，而后轉(zhuǎn)移到沸騰回流裝置內(nèi)，沸騰回流2.5 h，得到黑色產(chǎn)物，冷卻，用蒸餾水洗滌數(shù)次后置于50 ℃干燥箱內(nèi)，烘干即得黑色納米粒子Fe3O4。

(2) Fe3O4/α-Fe2O3磁性納米粒子的制備。將2.5 g Fe3O4磁粉加入75 mL 2.0 mol/L的FeSO4溶液，超聲30 min。用6.0 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH為8.7～9.0，之后加入7.2 mLH2O2，攪拌30 min，溶液轉(zhuǎn)化為紅棕色。在攪拌下，用3.0 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)體系的pH為7，然后加入1.0 mol/LFeSO4溶液，使n(Fe(Ⅱ)/n(Fe(Ⅲ))=0.02.再次調(diào)節(jié)體系的pH為7，并最終將反應(yīng)溶液定容至300 mL，此時Fe(Ⅲ)濃度為0.5 mol/L,將所得的懸浮液沸騰回流1 h,磁性分離后用去離子水洗滌數(shù)次，然后在60 ℃的烘箱中烘干，得到最終產(chǎn)品。

1.2.2 Fe3O4/α-Fe2O3催化降解甲基橙

(1) Fe3O4/α-Fe2O3光催化降解性能檢測。移取一定體積的5.0 g/L的甲基橙溶液，加入一定量的Fe3O4/α-Fe2O3并定容到30 mL，調(diào)節(jié)溶液的pH值，加入一定量的H2O2，開啟紫外燈并開始計時，每隔一定時間取出少量溶液，磁性分離后用紫外可見分光光度計在波長465 nm下測定溶液降解前后的吸光度并計算降解率。分別測試不添加催化劑，不添加H2O2的條件下的對比試驗，以驗證催化劑的催化性能。降解率η用下式計算：

式中:c0，ct分別為水樣中甲基橙的初始濃度和反應(yīng)時間為t時的濃度;A0和At分別為反應(yīng)初始和反應(yīng)t時溶液的吸光度。

(2) Fe3O4/α-Fe2O3的重復(fù)使用性檢測。按照上述對Fe3O4/α-Fe2O3光催化甲基橙性能檢測方法，考察反應(yīng)時間60 min下，F(xiàn)e3O4/α-Fe2O3的重復(fù)使用性。每次反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑磁性分離，在超聲作用下用蒸餾水洗滌3次，之后用于下一步重復(fù)使用。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

通過XRD衍射儀對α-Fe2O3包覆Fe3O4核殼材料進行晶相分析。圖1為復(fù)合材料Fe3O4/α-Fe2O3的XRD譜圖。通過與立方相的Fe3O4標(biāo)準PDF卡片(PDF 85-1436)對比[12]，圖中(220) (311) (400) (511) (440)特征衍射峰與立方相的Fe3O4的標(biāo)準衍射峰匹配一致，而(012) (104) (113) (024) (116) (300) 特征衍射峰與六方相的α-Fe2O3特征衍射峰譜圖(PDF，79-0007)出峰位置吻合[13],這說明α-Fe2O3已成功包覆在Fe3O4表面。

2.2 SEM和TEM分析

為了進一步考察Fe3O4/α-Fe2O3納米粒子的核殼結(jié)構(gòu)，對其進行了SEM和TEM形貌分析，如圖2所示。從SEM圖可以看出，所得樣品呈球形，尺寸分布較為均勻，粒子直徑在50～80 nm。從TEM圖可以看出，F(xiàn)e3O4核由于具有較高襯度而顯黑色，外層α-Fe2O3的襯度較低而顯較淺的灰色，殼層厚度約為10 nm。α-Fe2O3均勻的包覆在Fe3O4內(nèi)核表面，從而證明了該復(fù)合材料具有典型的核殼結(jié)構(gòu)。

2.3 FTIR分析

紅外光譜法是一種鑒定氧化鐵系樣品一種簡單可靠的方法，因此對材料采用KBr壓片法進行了紅外光譜分析，如圖3所示。圖3為Fe3O4和Fe3O4/α-Fe2O3的紅外譜圖。圖3譜線a中3 448.4.8 cm-1的吸收峰可以歸屬吸附在樣品表面的H2O的—OH為伸縮振動吸收峰,1 629.7cm-1的吸收峰為水分子的—OH彎曲振動峰，1 128.2處的吸收峰可歸屬為Fe—O的倍頻峰，565.1 cm-1處有一寬而強的吸收峰為Fe3O4的特征吸收峰[14]。圖3譜線b中在波數(shù)476.4 cm-1處出現(xiàn)了α-Fe2O3的特征吸收峰[15]。制備的Fe3O4/α-Fe2O3同時出現(xiàn)了Fe3O4和α-Fe2O3的特征吸收峰，說明成功合成了核殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4/α-Fe2O3納米粒子。

圖1 樣品的XRD譜圖

(a) Fe3O4/α-Fe2O3的SEM圖

(b) Fe3O4/α-Fe2O3的TEM圖

圖3 Fe3O4和Fe3O4/α-Fe2O3的紅外光譜圖

2.4 Fe3O4/α-Fe2O3降解甲基橙催化性能分析

為了考察催化劑Fe3O4/α-Fe2O3在UV體系下對甲基橙的降解效果，設(shè)計了三種不同組合因素的對比試驗，甲基橙在不同條件下濃度隨時間變化關(guān)系如圖4所示。由圖可知，只有H2O2體系中反應(yīng)時間為60 min時，甲基橙的降解率僅為23%。只有催化劑的條件下，甲基橙的降解率為32%。當(dāng)H2O2和催化劑同時存在的條件下，甲基橙降解率明顯提高，反應(yīng)60 min時甲基橙的降解率達到100%，遠遠大于兩者單獨投加時的效果。這說明Fe3O4/α-Fe2O3和H2O2存在一個協(xié)同降解的作用。其結(jié)果可以用光化Fenton反應(yīng)的機理來解釋。H2O2和催化劑Fe3O4/α-Fe2O3構(gòu)成一種非均相Fenton試劑，可產(chǎn)生具有強氧化能力的羥基自由基，可將水中有機物污染物降解為二氧化碳和水。在紫外光的作用下，紫外光-Fe3O4/α-Fe2O3-H2O2發(fā)生了協(xié)同效應(yīng)，紫外光可以促進H2O2產(chǎn)生羥基自由基，同時水合三價鐵被還原為二價鐵，二價鐵和H2O2作用產(chǎn)生新的羥基自由基，從而加速了水中甲基橙的降解。

圖4 不同反應(yīng)體系對甲基橙降解率的影響

2.5 Fe3O4/α-Fe2O3的磁性和循環(huán)穩(wěn)定性

磁性Fe3O4賦予了Fe3O4/α-Fe2O3納米粒子具有很好的磁性分離性能。Fe3O4/α-Fe2O3在外加磁場的作用下分離效果，如圖5所示。從圖5可以看出，在外加磁場作用下，F(xiàn)e3O4/α-Fe2O3迅速聚集到器壁側(cè)部，實現(xiàn)了催化劑與反應(yīng)體系的快速分離。這證實了該樣品具有很好的磁性，對于提高催化劑的回收及重復(fù)利用率非常重要。

Fe3O4/α-Fe2O3的重復(fù)使用次數(shù)對甲基橙的降解率的影響見圖6?？梢?，隨Fe3O4/α-Fe2O3催化劑重復(fù)使用次數(shù)的增加，催化活性沒有明顯變化，經(jīng)過四次回收利用后其降解率仍在80%以上。結(jié)果說明，實驗中所制催化劑對水中甲基橙催化活性高且穩(wěn)定性好。

圖6 Fe3O4/α-Fe2O3的重復(fù)使用次數(shù)對甲基橙降解率的影響

3 結(jié) 語

(1) 該實驗通過自制Fe3O4/α-Fe2O3納米材料處理印染廢水，取得良好效果。該實驗原料廉價易得，合成路線簡單易行。同時，其研究內(nèi)容將生產(chǎn)、生活實際和化學(xué)研究熱點相結(jié)合，有助于激發(fā)學(xué)生對科學(xué)研究的興趣。

(2) 該實驗涉及納米材料的制備、XRD確定晶體結(jié)構(gòu)、SEM和TEM確定形貌尺寸，紅外光譜分析官能團，紫外可見分光光度計測定有機物的吸光度等，涵蓋了無機、有機、分析、物理化學(xué)等多個二級學(xué)科，將跨學(xué)科的多個知識點和大型儀器檢測技術(shù)與分析有機結(jié)合，可以鍛煉學(xué)生運用已學(xué)的理論和實驗分析問題、解決問題的能力，有助于學(xué)生綜合實驗?zāi)芰Φ奶嵘?/p>

(3) 在本實驗項目實際教學(xué)中，以學(xué)生為主體，教師為主導(dǎo)的原則組織教學(xué)。在實驗中教師主要介紹實驗的背景、原理和相關(guān)的最新科技動態(tài)，拓寬了學(xué)生視野；要求學(xué)生查閱中英文專業(yè)文獻資料，設(shè)計實驗方案，進行數(shù)據(jù)分析和處理，撰寫科研論文，從而有利于培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新意識和獨立進行科學(xué)研究的能力。

(4) 在本實驗中，學(xué)生在完成規(guī)定的實驗內(nèi)容后，對于有興趣的學(xué)生,可以在教師的指導(dǎo)下，在開放實驗室和畢業(yè)論文中進行與本實驗相關(guān)但未見文獻報道的拓展內(nèi)容的研究，在培養(yǎng)學(xué)生創(chuàng)新能力和創(chuàng)新意識的同時，也推動了教師科研課題的發(fā)展。

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Comprehensive Experiment Design of Heterogeneous Magnetic Fenton Catalyst

YUWe-xiaoa,LUOMingb,ZHAOHeng-xina，MAZhenga,WEIYub,LIUHuib

(a. College of Huihua; b. College of Chemistry and Material Science, The Key Laboratory for Inorganic Nanomaterials of Hebei Province, Hebei Normal University, Shijiazhuang 050016, China)

A comprehensive experiment for the preparation and property study of heterogeneous magnetic Fenton catalyst was designed. A core-shell structured Fe3O4/α-Fe2O3nanocomposite was synthesized. The morphology, component and structure were characterized by SEM, XRD, TEM and FTIR. To evaluate the catalytic properties of the as-prepared magnetic Fenton catalyst, the catalytic decolorization experiment of methylene orange aqueous solution was carried out. The results showed the core-shell structured Fe3O4/α-Fe2O3nanocomposite was obtained. The as-prepared nanocomposite was about 50～80 nm in diameter. The new catalyst has the advantages of excellent catalytic activity toward methylene orange and available for recycling as for its good magnetic property. The experiment has the character of low cost, easy operation and involves numerous knowledge and experimental skills. It will be beneficial for students to consolidate the basic knowledge and experimental skills, to cultivate creativity and comprehensive experiment ability, and to improve the scientific quality.

comprehensive experiment; nanometer material; dyeing wastewater; catalytic degradation

2015-10-29

國家自然科學(xué)基金(21277040)；河北師范大學(xué)匯華學(xué)院科學(xué)研究項目(20150110)

于文肖(1980-)，女，河北唐縣人，碩士，講師，現(xiàn)主要從事納米材料的制備及性能研究。

Tel.：13785190431；E-mail：ywx_113@126.com

O 643.3

A

1006-7167(2016)09-0173-04