張士祥 郭海濱

（河南能源化工集團(tuán)新鄉(xiāng)永金化工有限公司，河南新鄉(xiāng) 453800）

氣提法回收亞酯再生反應(yīng)器中亞酯氣的試驗(yàn)研究

張士祥 郭海濱

（河南能源化工集團(tuán)新鄉(xiāng)永金化工有限公司，河南新鄉(xiāng) 453800）

采用實(shí)驗(yàn)室小型模擬氣提裝置對(duì)新鄉(xiāng)永金亞酯再生反應(yīng)器釜液中的亞硝酸甲酯氣體進(jìn)行回收，考察載氣通量、氣提溫度、氣提壓力、釜液組分對(duì)回收效果的影響。研究結(jié)果表明，氣提法對(duì)亞酯再生反應(yīng)器釜液中亞硝酸甲酯氣體有明顯的回收效果，可大幅降低系統(tǒng)中亞硝酸甲酯的補(bǔ)充量。

氣提法；亞硝酸甲酯；亞酯再生反應(yīng)器

永金煤制乙二醇生產(chǎn)過(guò)程中，CO催化偶聯(lián)制備草酸酯（DMO）主要涉及2個(gè)步驟：第一步為CO在負(fù)載型Pd-A12O3催化劑作用下與亞硝酸甲酯（MN）偶聯(lián)反應(yīng)生成DMO和NO；第二步為MN的再生反應(yīng)，第一步生成的NO與產(chǎn)品分離后進(jìn)入再生反應(yīng)器與甲醇（ME）和氧氣反應(yīng)生成MN。

理論上，NO和MN在系統(tǒng)中循環(huán)利用，不消耗氮元素。但在實(shí)際操作過(guò)程中，由于副反應(yīng)及溶解在甲醇中的亞酯氣帶至廢甲醇槽釋放至大氣等因素造成氮元素?fù)p失，生產(chǎn)成本增加。本試驗(yàn)擬通過(guò)小型模擬氣提裝置對(duì)新鄉(xiāng)永金亞酯再生反應(yīng)器釜液中的亞硝酸甲酯進(jìn)行回收，并將試驗(yàn)結(jié)果放大推廣應(yīng)用至工業(yè)化裝置。

1 試驗(yàn)原理

氣提法利用甲醇液中亞硝酸甲酯等揮發(fā)性物質(zhì)的實(shí)際濃度與平衡濃度之間存在的差異，向含有亞酯的甲醇溶液中通入氣體，使氣液兩相充分接觸，利用不溶氣體帶動(dòng)液相中揮發(fā)性物質(zhì)穿過(guò)氣液界面而進(jìn)入氣相并進(jìn)一步隨氣相遷移；由于氣提過(guò)程中氣相物質(zhì)的遷移打破了原有體系的物質(zhì)平衡，使氣相中亞酯等物質(zhì)的實(shí)際濃度始終小于該條件下的平衡濃度，最終使甲醇液中溶解的亞酯不斷轉(zhuǎn)入氣相，從而達(dá)到回收亞酯氣的目的［1，2］。

2 試驗(yàn)部分

2.1 材料與儀器

2.1.1 儀器。LD-6-4水浴鍋，江蘇金壇榮華儀器廠；LC-20AT液相色譜，日本島津；FA2104N電子天平，江蘇金壇市江南儀器廠；LZB玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)，沈陽(yáng)北星儀表制造有限公司；JX/1.6計(jì)量泵，浙江愛(ài)力浦科技股份有限公司。

2.1.2 材料。亞酯再生反應(yīng)器釜液，新鄉(xiāng)永金乙二醇裝置；碳酸二甲酯和甲醇均為分析純。

2.2試驗(yàn)方法

本試驗(yàn)設(shè)計(jì)思路是基于裝置中MN補(bǔ)入量大，無(wú)法有效進(jìn)行回收的情況，利用氣提的方式實(shí)現(xiàn)MN的回收。試驗(yàn)所用氣提裝置為連續(xù)氣提設(shè)備，載氣CO和MN再生反應(yīng)器釜液逆流接觸以提高氣提效率。因CO在工業(yè)化裝置中作為反應(yīng)氣故采用CO作為載氣，試驗(yàn)工藝流程如圖1所示（模擬氣提裝置容積為0.05m3）。氣提溫度通過(guò)水浴鍋控制；氣提壓力通過(guò)CO鋼瓶和氣提裝置頂部放空進(jìn)行控制；載氣CO通過(guò)流量計(jì)進(jìn)入氣提裝置，并通過(guò)CO鋼瓶閥門控制進(jìn)氣量；MN再生反應(yīng)器釜液用恒溫水浴鍋進(jìn)行加熱。通過(guò)對(duì)載氣通量、氣提溫度、氣提壓力、釜液組分等因素的考察，得出了實(shí)驗(yàn)室氣提裝置的最佳氣提條件，同時(shí)也驗(yàn)證了設(shè)計(jì)思路的可行性，裝置流程見(jiàn)圖1。

圖1 氣提裝置簡(jiǎn)圖

將MN再生反應(yīng)器釜液倒入密封儲(chǔ)罐，各物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下：MN 3%，ME 60%，H2O 14%，DMC 23%。用氮?dú)怃撈靠刂苾?chǔ)罐壓力為0.15MPa。首先鋼瓶CO進(jìn)入MN氣提模擬裝置，通過(guò)頂部放空控制系統(tǒng)壓力，用小計(jì)量泵將釜液送至MN氣提模擬裝置，流量控制為0.03m3/h，氣提后的液相進(jìn)行分析。

2.3 結(jié)果與分析

2.3.1 MN余量隨載氣通量的變化。在溫度25℃，壓力0.30MPa條件下，考察MN再生反應(yīng)器釜液在不同載氣通量（0.05、0.10、0.15、0.20、0.25m3/h和0.30m3/h）下MN余量的變化，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可知，隨著載氣通量的增大，MN余量逐漸減小最后趨于不變。原因是MN再生反應(yīng)器釜液進(jìn)入氣提裝置，根據(jù)氣液平衡原理，液相中的MN擴(kuò)散至飽和，隨著CO排出進(jìn)一步促使液相中的MN擴(kuò)散至氣相。當(dāng)CO通量增加時(shí)，MN分壓進(jìn)一步減小，CO與MN再生反應(yīng)器釜液接觸面積也增大。MN向氣相擴(kuò)散速率變快，去除效果更好。由圖2可知，載氣通量控制在0.15m3/h最為合適，MN余量為0.006%。

2.3.2 MN余量隨溫度的變化。固定載氣通量為0.15m3/h，壓力為0.30MPa，考察不同溫度（25、30、35、40、45、50、55、60、65℃和70℃）下氣提后MN余量變化，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知，溫度越高，MN余量越少，氣提溫度升高，會(huì)使亨利系數(shù)和相平衡常數(shù)相應(yīng)增大。在一定壓力下，氣體在溶液中的溶解度會(huì)隨溫度升高而降低，使解吸的推動(dòng)力增大。因此，升高溫度對(duì)氣提是有利的。然而，隨著溫度的升高，甲醇汽化量增加，隨著氣相帶出系統(tǒng)，從而導(dǎo)致溫度在65℃以上時(shí)MN余量稍微升高。在工業(yè)化生產(chǎn)時(shí)升高溫度及甲醇消耗都會(huì)增加生產(chǎn)成本，甲醇沸點(diǎn)64.8℃，所以選擇的最佳操作溫度為50℃，MN余量為0.003 5%。

圖2 不同載氣通量MN余量變化

圖3 不同氣提溫度MN余量變化

2.3.3 氣提壓力的變化。載氣通量為0.15m3/h，溫度為50℃，考察壓力0.10、0.15、0.20、0.25、0.30MPa和0.35MPa對(duì)MN余量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知，隨著氣提壓力的降低，MN余量呈逐漸減少的趨勢(shì)。原因是降低操作壓力會(huì)使被解吸的組分在氣相中分壓減少，從而使被解吸的組分從溶液中揮發(fā)出來(lái)。氣液相平衡常數(shù)也因系統(tǒng)壓力的降低而增大，使平衡線上移。降低操作壓力使解吸因子增大，固定操作的理論板數(shù)時(shí)，相應(yīng)的解吸率就會(huì)升高，因此降低操作壓力對(duì)解吸的操作是有利的。隨著壓力的降低，能促使液相中的MN提取，針對(duì)MN合成DMO進(jìn)而合成乙二醇的系統(tǒng)，將氣提裝置的最佳壓力設(shè)定為0.15MPa，MN余量為0.002 8%。

圖4 不同氣提壓力MN余量變化

2.3.4 亞酯再生反應(yīng)器釜液組分變化。MN再生反應(yīng)器釜液中MN的含量與甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)正相關(guān)。新鄉(xiāng)永金MN再生器溫度為60℃，壓力為0.32MPa，改變液相中甲醇含量，MN含量見(jiàn)圖5。

圖5 不同ME含量吸收MN變化

在載氣通量為0.15m3/h，氣提溫度為50℃，氣提壓力為0.15MPa時(shí)，對(duì)MN再生反應(yīng)器進(jìn)行氣提，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 不同甲醇組分MN氣提前后含量變化

從圖5、6可以看出，隨著甲醇含量增加，在MN再生反應(yīng)器中MN含量是增大的。在最優(yōu)的氣提條件下，MN余量都在0.005%以下，MN回收率在99.9%以上。MN再生器中ME的含量不能低于60%。所以，以MN 3%，ME 60%，H2O 14%，DMC 23%，在最優(yōu)條件下進(jìn)行氣提，MN回收率高達(dá)99.9%。

3 結(jié)語(yǔ)

試驗(yàn)結(jié)果表明，采用氣提法回收亞酯再生反應(yīng)器中的亞酯氣效果良好。現(xiàn)已將實(shí)驗(yàn)室研究成果推廣到工業(yè)應(yīng)用，成功解決了亞酯補(bǔ)入量大的問(wèn)題，為煤制乙二醇工藝走向成熟奠定了一定的基礎(chǔ)。

［1］周西臣，曲虎，劉靜，等.氣提法去除油田污水中H2S的實(shí)驗(yàn)研究［J］.工業(yè)水處理，2012（1）：66-69.

［2］胡愛(ài)平，段占庭.氣提法的研究及應(yīng)用進(jìn)展［J］.現(xiàn)代化工，1993（8）：15-18.

Experimental Study on the Recovery of the Ester Gas from the Regeneration Reactor with Gas Stripping Method

Zhang ShixiangGuo Haibin
（Henan Energy and Chemical Industry Group Xinxiang Yong Jin Chemical Co.Ltd.，Xinxiang Henan 453800）

The methyl nitrite gas from Xinxiang Yong Jin regeneration reactor vessel was recovered by laboratory min?iature simulation air stripping device,the effects of carrier gas flux,gas stripping temperature,gas pressure and still liquid component on recovery were investigated.The results showed that the gas stripping process had a significant ef?fect on the recovery of methyl nitrite gas from the nitrite regeneration reactor,which can significantly reduce the amount of methyl nitrate in the system.

gas stripping method；methyl nitrate；nitrite regeneration reactor

TQ226.2

A

1003-5168（2016）10-0143-03

2016-09-06

張士祥（1971-），男，本科，工程師，研究方向：煤制乙二醇生產(chǎn)技術(shù)。