張耀法 楊炎革 韓崇

（1.新鄉(xiāng)電池研究院有限公司，河南新鄉(xiāng) 453003；2.河南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南新鄉(xiāng) 453007）

高電壓電解液添加劑PTES性能研究

張耀法1楊炎革2韓崇1

（1.新鄉(xiāng)電池研究院有限公司，河南新鄉(xiāng) 453003；2.河南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南新鄉(xiāng) 453007）

通過恒流條件下的充放電測試、熱重分析（TG）、線性循環(huán)伏安測試法（LSV）、能量散射光譜檢測（EDS）、掃描電子顯微鏡檢測（SEM）和電化學(xué)阻抗譜檢測（EIS）等測試技術(shù)，對高壓電解液添加劑PTES在鋰離子電池中的作用進(jìn)行探究。結(jié)果表明，苯基三乙氧基硅烷（PTES）可有效抑制電解液在高電壓下的分解現(xiàn)象，同時(shí)降低電池的阻抗。在電解液中加入體積分?jǐn)?shù)1%PTES后，可顯著改善Li1.17Mn0.58Ni0.25O2/Li電池的循環(huán)性能，1C下70次循環(huán)后容量保持率由75.9%提高到92.9%，倍率性能也得到明顯提高。

鋰離子電池；添加劑；苯基三乙氧基硅烷；高電壓電解液

鋰離子電池具有工作電壓高、比能量大、自放電小、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)、可快速充放電以及無環(huán)境污染等突出特點(diǎn)［1，2］，是目前3C數(shù)碼產(chǎn)品和電動(dòng)汽車動(dòng)力電池的首選。目前，高電壓、高能量密度正極材料如LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoPO4、富鋰材料Li［LixM1-x］O2［3，4］的研究已經(jīng)日趨成熟。但是，高壓電解液的研究相對滯后，目前的商用電解液最高只能滿足4.5V以下電壓的需要，過高的電壓會(huì)導(dǎo)致電解液的氧化分解，破壞電池結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致電池的循環(huán)性能較差。鑒于此，研制性能更加優(yōu)異的高壓電解液已經(jīng)迫在眉睫。針對高電壓下電解液的分解問題，現(xiàn)有的解決方案主要有氟代類溶劑、正極成膜添加劑、新型鋰鹽、離子液體等途徑［5］。

本文以高電壓富鋰材料Li1.17Mn0.58Ni0.25O2為正極，以LiPF6+EC/DMC/EMC（1∶1∶1，V/V/V）為基礎(chǔ)電解液，苯基三乙氧基硅烷PTES為添加劑，研究其電池的循環(huán)性能及阻抗特征。計(jì)算出（運(yùn)用量子化學(xué)原理）電池電解液和PTES的前線軌道能，通過藍(lán)電充放電系統(tǒng)測試循環(huán)、電化學(xué)工作站測試LSV和EIS、TG、SEM、EDS等測試技術(shù)，研究了PTES對Li1.17Mn0.58Ni0.25O2電極/電解液界面性質(zhì)和鋰離子電池性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 富鋰材料的制備

采用前驅(qū)體共沉淀法合成了富鋰錳基正極材料

Li1.17Mn0.58Ni0.25O2，首先將錳鹽、鎳鹽、鈷鹽按比例溶解成混合溶液，與氫氧化鈉、氨水的混合溶液并流加入至反應(yīng)器中，維持溫度55℃，pH=11.5。反應(yīng)結(jié)束后將前驅(qū)體過濾、洗滌干燥，并與碳酸鋰均勻混合，經(jīng)過900℃燒結(jié)20h，最后得到正極材料產(chǎn)品。

1.2 電解液的制備

新購得苯基三乙氧基硅烷（純度98%，阿拉?。褂们安蛔鋈魏翁幚?。電解液1M LiPF6+EC/DMC/EMC（1∶1∶1，V/V/V）（河南華瑞高新材料科技股份有限提供）作為標(biāo)準(zhǔn)空白電解液。在氬氣手套箱中，把PTES加入空白電解液中，配置成濃度分別為0.1%、0.5%、1%、5%（V/V）的電解液，并貼好相應(yīng)標(biāo)簽待用。

1.3 電池的組裝

首先取活性物質(zhì)Li1.17Mn0.58Ni0.25O2、導(dǎo)電劑Super P（SP）、聚偏氟乙烯（PVDF）按質(zhì)量比為8∶1∶1混合攪拌均勻，加入溶劑N-甲基吡咯烷酮（NMP），在研缽中研磨至得到均勻的料漿，涂于鋁箔（20μm）表面，在80℃干燥箱干燥3h，然后移到120℃真空干燥箱中干燥12h，最后把干燥好的片用裁片機(jī)裁成直徑為14mm的圓片作為電極，用壓片機(jī)以6MPa的壓力壓片后待用，然后在手套箱中組裝以鋰片為負(fù)極的CR2032扣式電池。

2 測試方法

2.1 理論計(jì)算及電化學(xué)測試

采用Gaussian 03軟件中的B3LYP方法，選用6-311G（d，p）基組，計(jì)算溶劑物質(zhì)（EC、DMC、EMC）及添加劑物質(zhì)TPES的分子結(jié)構(gòu)，并對其進(jìn)行優(yōu)化，并計(jì)算優(yōu)化后的分子的前線分子軌道能量。

2.1.1 LSV測試。用電化學(xué)工作站（CHI760E型）對空白電解液和加入添加劑的電解液進(jìn)行掃描，掃描范圍OCP-7V，掃描速率1mV/s。

2.1.2 電池循環(huán)測試。把組裝好的電池在室溫下擱置3h，用CY2001A型LANG電池測試系統(tǒng)對電池進(jìn)行循環(huán)測試（2.0～4.8V，1mA電流下恒流充放電）。

2.1.3 電池阻抗測試。把循環(huán)完成的電池使用電化學(xué)工作站再次測試電池的阻抗（頻率為0.1Hz～1MHz，振幅為5mV）。

2.2 表面性質(zhì)分析

拆開正常循環(huán)過70周后的電池（在手套箱中進(jìn)行），取出其極片，并用溶劑清洗3次，最后在真空干燥箱（常溫）干燥24h。取出干燥好的極片，用SEM（JSM-6309LV，日本電子）觀察極片在循環(huán)70圈后活性物質(zhì)及電極表面的變化（加速電壓為25kV）；用EDS（BRUKER QUANTAX 70）測試極片各元素含量及變化；用TG-DSC（STA449，德國耐馳）觀測滿電狀態(tài)下，電池循環(huán)70周后的電極活性物質(zhì)的熱穩(wěn)定性（升溫速率為5℃/min）。

3 結(jié)果與討論

3.1 理論計(jì)算及線性循環(huán)伏安測試

根據(jù)前線軌道理論，每個(gè)分子都有最高占據(jù)軌道（HOMO）和最低占據(jù)軌道，并且與相應(yīng)的氧化電位和還原電位相對應(yīng)。所以，HOMO能量的高低決定了其氧化性的強(qiáng)弱，而LUMO能量的高低決定了其還原性的強(qiáng)弱。常用的溶劑及PTES分子優(yōu)化后的前線分子軌道能計(jì)算結(jié)果可知，PTES最高占據(jù)軌道能量（HOMO）略高于常用溶劑的，所以在電池循環(huán)過程中，PTES會(huì)優(yōu)先發(fā)生氧化反應(yīng)，而形成保護(hù)膜，并阻止電解液與電極的直接接觸，抑制了電解液的氧化，從而避免了電解液被氧化分解。

圖1為空白電解液和加入添加劑的電解液的LSV（均以鉑和鋰片為電極）對比圖。由圖1可以看出，不加添加劑的電解液（曲線a）在5.5V左右開始有明顯的分解，而加入添加劑的電解液（曲線b）在5.2V左右就有明顯分解，這正證明了上述計(jì)算，PTES氧化電位較低，比電解液優(yōu)先氧化分解，所以PTES對電解液具有保護(hù)作用。

圖1 含與不含PTES電解液的線性掃描圖

3.2 電池循環(huán)性能測試

無PTES的電池衰減較為迅速，30周后電池出現(xiàn)較大衰減，70周后容量保持率僅為75.9%，添加劑濃度為0.1%和濃度為0.5%的電池循環(huán)性能得到較大改善，PTES濃度為1%的電池性能最好，首次放電比容量高達(dá)198.9mAh/g，70周的容量保持率為92.9%，比容量較大且70周沒有較大衰減。添加劑濃度為5%的電池反而性能大幅度下降，但是衰減速度比空白電解液較慢。

3.3 交流阻抗測試

由Zview軟件擬合可知，含1%PTES的電池循環(huán)70次后的電池內(nèi)阻很小，僅17.5Ω，而不含添加劑的電池循環(huán)70次后電池內(nèi)阻為68Ω?？梢奝TES的加入能夠很好地抑制Li1.17Mn0.58Ni0.25O2/Li電池界面阻抗的增加，從而使鋰離子電池在高電壓下具有較好的循環(huán)性能。

3.4SEM表征及EDS分析

表1為空白電解液和加入添加劑濃度為1%的電解液循環(huán)后表面元素的變化對比。無添加劑的電池循環(huán)后極片的O元素和P元素含量明顯增加，同時(shí)C、Ni、Mn的含量降低，這是由于電解液沒有膜的保護(hù)，在高壓下分解，在正極表面形成PEC和LixPFyOz。而含有添加劑的電池循環(huán)后極片表面的O元素和P元素含量明顯降低，Ni、Mn的含量較高，表面C含量有所增加的同時(shí)，電極表面還檢測到Si元素的存在。這些說明添加劑在第一次充放電過程中發(fā)生了氧化分解，并形成了SEI膜，降低了電解液氧化分解的可能性，使電池具有較低的阻抗，同時(shí)提高電池的循環(huán)性能。

表1電極循環(huán)之前、含與不含PTES電解液中循環(huán)后表面元素含量的變化

3.5 熱穩(wěn)定性分析

采用熱重分析法（TG）對極片表面形成的膜的熱穩(wěn)定性進(jìn)行研究，對含與不含PTES的電池70次循環(huán)后滿充電狀態(tài)下進(jìn)行熱分析測試。沒有添加劑的電池極片在250℃下失重較為嚴(yán)重達(dá)到6.1%，而含PTES的極片僅僅失重1.3%，這是由于不含PTES的極片經(jīng)循環(huán)后表面形成了較厚的有機(jī)物膜，而含PTES的極片循環(huán)后表面形成的有機(jī)物膜較薄且具有較好的熱穩(wěn)定性。

4 結(jié)論

本文對添加劑PTES在高電壓下對鋰離子電池性能的作用進(jìn)行了探究。結(jié)果表明：①添加劑PTES確實(shí)能在正極表面形成較薄的保護(hù)膜，這種膜可以有效抑制電解液與極片的直接接觸，減弱了電解液的分解，同時(shí)降低了電池的阻抗；②在電解液中加入PTES后能有效改善電池的循環(huán)性能，并且濃度為1%的電池性能得到較大改善，70周循環(huán)后的容量保持率可以達(dá)到92.9%，加入過多的添加劑反而不利于電池的循環(huán)；③加入添加劑后電池倍率性能也得到明顯提高，在低倍率下沒有明顯差別，但在2C以上時(shí)，加入添加劑的電池倍率性能明顯好于沒有添加劑的電池。特別是5C下含1%PTES的電池放電比容量為137.2mAh/g，而不含PTES電解液的電池放電比容量僅73.3mAh/g這說明含有添加劑的電池在電極表面形成的保護(hù)膜更有利于Li+的遷移。

［1］鄭洪河.鋰離子電池電解質(zhì)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

［2］TR Jow，K Xu，O Borodin，et al.Electrolytes for Lithium and Lithium-ion Batteries［M］.New York：Springer，2014.

［3］Liu GQ，Wen L，Liu YM.Spinel LiNi0.5Mn1.5O4 and its derivatives as cathodes for high-voltage Li-ion batteries［J］.Jour?nal of Solid State Electrochemistry，2010（12）：2191-2202.

［4］Abu-Lebdeh Y，Davidson I.High-voltage electrolytes based on adiponitrile for Li-ion batteries［J］.Journal of The Elec?trochemical Society，2009（1）：A60-A65.

［5］Smart MC，Ratnakumar BV，Ryan-Mowrey VS，et al.Im?proved performance of lithium-ion cells with the use of fluorinated carbonate-based electrolytes［J］.Journal of power sources，2003（6）：359-367.

The Performance of High Voltage Electrolyte Additive PTES

Zhang Yaofa1Yang Yange2Han Chong1
（1.Xinxiang Battery Research Institute Co.Ltd.，Xinxiang Henan 453003；2.College of Chemistry and Chemical Engineering，Henan Normal University，Xinxiang Henan 453007）

The effect of Phenyltriethoxysilane(PTES)additive on the performance of the high-voltage lithium ion bat?tery were studied by galvanostatic charge-discharge test,linear sweep voltammetry(LSV),thermogravimetric analysis (TG),scanning electron microscopy(SEM),energy dispersive spectroscopy(EDS)and electrochemical impedance spec?troscopy(EIS).The results indicated that PTES could effectively inhibit the decomposition of the electrolyte under high voltage,and decrease the impedance of the battery.With the volume fraction of 1%PTES in the electrolyte,can significantly improve the cycle performance of Li1.17Mn0.58Ni0.25O2/Li battery,after 70 cycles under 1C,the capacity re?tention rate was increased from 75.9%to 92.9%,and the rate performance was significantly improved.

lithium ion battery；additive；phenyltriethoxysilane；high voltage electrolyte

TM912

A

1003-5168（2016）10-0140-03

2016-08-26

張耀法（1986-），男，碩士，工程師，研究方向：鋰離子電池電解液。