蔣正良，劉曉艷，藍(lán)國鈞，李 瑛

(浙江工業(yè)大學(xué)工業(yè)催化研究所，浙江 杭州 310014)

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綜述與展望

釕炭催化劑的制備及其在芳環(huán)加氫反應(yīng)中的應(yīng)用

蔣正良，劉曉艷，藍(lán)國鈞，李 瑛*

(浙江工業(yè)大學(xué)工業(yè)催化研究所，浙江 杭州 310014)

芳環(huán)加氫反應(yīng)是最重要的合成反應(yīng)之一，釕炭催化劑在芳環(huán)加氫反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化性能。綜述釕炭催化劑的制備方法和載體性質(zhì)對釕炭催化劑的影響以及釕炭催化劑在苯、苯甲酸和對苯二甲酸二甲酯等芳環(huán)加氫反應(yīng)中的應(yīng)用進(jìn)展。負(fù)載型釕炭催化劑的制備方法主要有浸漬法、沉淀法和升華法，超聲輔助浸漬法可將大部分釕納米粒子引入到炭載體的孔道內(nèi)部，得到限域型負(fù)載釕炭催化劑。而鑲嵌式釕炭催化劑主要是指通過原位炭化的方法將釕粒子部分鑲嵌在炭的孔壁上，一步得到釕炭催化劑，其制備方法主要有軟模板劑法和硬模板劑法。除制備方法外，炭的骨架結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)及氮摻雜對釕炭催化劑的性能影響也較大。鑲嵌式釕炭催化劑具有釕納米粒子和炭載體之間的相互作用強(qiáng)、催化劑抗流失及燒結(jié)性能好，在芳環(huán)加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出卓越的催化性能和穩(wěn)定性。隨著新制備技術(shù)的出現(xiàn)，新型鑲嵌式釕炭催化劑將可能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

催化化學(xué)；炭載體；釕催化劑；芳環(huán)加氫

隨著現(xiàn)代工業(yè)和石化行業(yè)的發(fā)展，人們越來越離不開石油及其各種副產(chǎn)品。其中，芳烴是強(qiáng)烈的致癌物質(zhì)，嚴(yán)重危害人類健康，而其加氫產(chǎn)物廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)[1-3]。芳環(huán)加氫反應(yīng)具有較大的經(jīng)濟(jì)效益，也是最常用的合成反應(yīng)之一[4-5]。

很多芳環(huán)加氫反應(yīng)雖然廣泛采用鎳基催化劑，但是由于其抗毒性較差[6-7]，工業(yè)上迫切需要具有較高催化活性和較強(qiáng)耐硫能力的催化劑。近半個世紀(jì)以來，貴金屬催化劑發(fā)展迅速[8]，貴金屬的d電子軌道均未填滿，金屬顆粒表面易吸附反應(yīng)物，且強(qiáng)度適中，易于形成活性中間體，具有較高的催化活性，成為重要的催化劑活性組分。然而由于貴金屬資源稀缺，價格昂貴，限制其在各個領(lǐng)域中的應(yīng)用。釕催化劑相對于其他貴金屬催化劑價格便宜，在一些加氫反應(yīng)中的活性突出，且能夠降低反應(yīng)壓力。其中，負(fù)載型釕催化劑被認(rèn)為是CO2、CO和氨合成等氣相加氫反應(yīng)中具有最好活性的催化劑之一[9]，且在液相芳環(huán)加氫中的活性很高，因而對釕催化劑進(jìn)行研究與開發(fā)具有重要的理論意義和工業(yè)化應(yīng)用前景。

活性炭因具有比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、價格低廉、化學(xué)惰性、吸附性能強(qiáng)、耐酸堿、良好的電子傳遞性能且含有豐富易于調(diào)變的表面基團(tuán)而常用作催化劑載體[10]。用活性炭負(fù)載貴金屬，可以降低貴金屬使用量和催化劑生產(chǎn)成本，此外，失活的催化劑可以通過燃燒的方法回收貴金屬。釕炭催化劑由于優(yōu)異的結(jié)構(gòu)及性能，受到研究者關(guān)注，隨著研究的不斷深入，新型釕炭催化劑不斷涌現(xiàn)并被廣泛應(yīng)用于多相催化領(lǐng)域。

本文綜述釕炭催化劑的制備方法、載體對釕炭催化劑的影響和釕炭催化劑在芳環(huán)加氫反應(yīng)中的研究進(jìn)展。

1 負(fù)載型釕炭催化劑的制備方法

釕炭催化劑根據(jù)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可分為：(1) 負(fù)載型釕炭催化劑，是將金屬釕前驅(qū)體或者釕納米粒子通過不同方法負(fù)載于催化劑載體表面，經(jīng)過一定條件處理或活化后形成催化劑。具有成本低、制備過程簡單、重復(fù)性好和易操作等特點(diǎn)，是應(yīng)用廣泛的催化劑。但由于載體與金屬之間的相互作用較弱，使用過程中會遇到催化活性不理想、納米粒子易聚集燒結(jié)和活性組分易流失等問題。使用超聲波輔助浸漬法，可以制備出限域型釕炭催化劑，可將釕金屬活性組分分散在一定的核殼結(jié)構(gòu)或管腔結(jié)構(gòu)等的限域空間，具有很好的催化性能；(2) 鑲嵌式催化劑，是將釕前驅(qū)體或者釕納米粒子通過一定方法嵌入到載體內(nèi)部所制備的催化劑。該類催化劑中，金屬與載體之間建立了牢固的相互作用，往往能夠提高其抗燒結(jié)和抗流失性能，受到研究者關(guān)注。

1.1 負(fù)載型釕炭催化劑的制備方法

1.1.1 浸漬法

浸漬法是負(fù)載型催化劑中常用的一種方法，是將載體放入有活性組分的溶液中浸泡，待浸漬平衡后取出載體，經(jīng)干燥、焙燒和活化制得催化劑。浸漬可分為等體積浸漬和過量浸漬。王曉會等[11]在浸漬法制備釕炭催化劑的過程中，將RuCl3固體溶解于含有表面活性劑的水中，劇烈攪拌下加入還原劑NaBH4，待釕前驅(qū)體完全還原為Ru納米粒子的膠體后，再加入活性炭攪拌1 h，制得高分散Ru/C催化劑，并將其用于液相對苯二甲酸二甲酯加氫反應(yīng)，獲得較好的活性和穩(wěn)定性，催化劑可以重復(fù)使用17次以上。倪軍等[12]采用共浸漬法制備Ru-Ba-K/AC氨合成催化劑，以K2RuO4為釕前驅(qū)體加至甘油溶液中，形成穩(wěn)定的配合物Ru-GLY-K，將載體石墨炭和Ba(NO3)2加至上述溶液，使用HNO3調(diào)節(jié)pH=1，共浸漬后制得催化劑。共浸漬法制備的催化劑具有更狹窄的釕粒子分布尺寸，易形成更多的活性位，且由于該催化劑表面氫的吸附受到抑制，氮更易活化，因而催化效率更高。

1.1.2 沉淀法

沉淀法制備催化劑是在攪拌的情況下，把堿類物質(zhì)(沉淀劑)加至金屬鹽溶液中，再將生成的沉淀物洗滌、過濾、干燥、成型和焙燒，制得催化劑。本課題組[13]先以浸漬的方法將Ba(NO3)2負(fù)載于活性炭載體上，隨后將RuCl3浸漬在上述樣品上，再添加一定的氨水等堿性溶液，將Ru沉積在載體表面，置換出對催化劑有一定毒性的Cl-，最后再將KNO3浸漬于催化劑表面，制備出Ba-Ru-K/AC氨合成催化劑。相對于普通的氫氣還原除去Cl-的方法，沉淀法制備的催化劑釕納米粒子更小，分散度更高，氨合成性能更好，顯示出工業(yè)化應(yīng)用前景。

1.1.3 升華法

升華法是利用羰基釕化合物的蒸氣壓較高和易升華的特點(diǎn)，將釕負(fù)載到載體上的制備方法。BP公司[14]使用具有高吸附能力的親油性石墨炭作為載體，將羰基釕升華到預(yù)浸漬RbNO3的石墨化炭載體上，制備出高活性的釕基氨合成催化劑，并將其投入工業(yè)應(yīng)用，結(jié)果表明，該催化劑可在低溫和較低壓力下應(yīng)用，適用于較高的氨濃度和較寬的 H2、N2比范圍, 具有較高的活性。Song Zhen 等[15]利用羰基釕作為釕前驅(qū)體，通過化學(xué)氣相沉積法將釕負(fù)載在石墨上，制備出釕粒子分散較好的Ru/C催化劑，該方法操作簡單，且可以避免溶劑對催化劑性質(zhì)的影響，有較好的重復(fù)性。

1.1.4 超聲輔助浸漬法

Guo Shujing等[16]首先利用丙酮作為溶劑，以超聲輔助的方法，利用載體自身的毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，將釕分散于炭納米管(CNTs)內(nèi)部，制備出Ru-in-CNTs催化劑；隨后用二甲苯堵住炭納米管開口處，再用水作為溶劑，將釕負(fù)載于炭納米管外部，制備出Ru-out-CNTs催化劑，結(jié)果表明，盡管兩者具有類似的顆粒粒徑和分散度，但被限域在CNTs外部的釕納米粒子比限域在炭納米管內(nèi)部的釕納米粒子擁有更高的電子云密度，與CNTs本身電子云密度相符。在合成氨反應(yīng)中，N2分子的解離是速控步驟，而其解離為親電的，因此，在CNTs外部的釕粒子更適合活化N2，表現(xiàn)出比Ru-in-CNTs催化劑更高的催化活性。Li Bodong等[17]利用超聲輔助毛細(xì)現(xiàn)象將釕負(fù)載于炭納米管內(nèi)部，制備出Ru/CNTs-in催化劑；使用沉積法將釕負(fù)載于炭納米管外部，制備出Ru/CNTs-out催化劑，并用于富氫氣體中的CO選擇性氧化反應(yīng)，結(jié)果表明，Ru/CNTs-in催化劑具更高的催化活性、穩(wěn)定性及更寬的使用溫度范圍。炭納米管的納米管道可以選擇性地提高CO密度，被限域在管道內(nèi)部釕粒子的催化活性可以在微環(huán)境中被提升。Wang Yong等[18]首先利用室溫超聲輔助攪拌的方式，將釕溶解在丙酮中后，負(fù)載于炭納米管內(nèi)部，制備出Ru@CNTs催化劑；隨后使用丙酮或二甲苯為溶劑，將釕負(fù)載于CNTs外表面，在60 ℃加熱條件下，快速加熱蒸發(fā)溶劑制備出Ru/CNTs催化劑，將不同的催化劑分別應(yīng)用于苯加氫和肉桂醛加氫等液相芳環(huán)加氫反應(yīng)，結(jié)果表明，由于CNTs的限域效應(yīng)，負(fù)載于CNTs外表面的釕粒子處于更富電子的狀態(tài)，更適合對硝基氯苯的加氫；相反，負(fù)載于CNTs內(nèi)表面的釕粒子處于更缺電子狀態(tài)，更適合苯加氫。

1.2 鑲嵌式釕炭催化劑

負(fù)載型釕炭催化劑(a)與鑲嵌式釕炭催化劑(b,c,d)的對比[19]如圖1所示。由圖1可以看出，鑲嵌式催化劑載體與金屬之間的相互作用更為緊密，有利于氫溢流的發(fā)生[20]，在加氫反應(yīng)中具有顯著優(yōu)勢。隨著新型炭材料催化劑的研究開發(fā)，一些新型制備鑲嵌式催化劑的方法應(yīng)運(yùn)而生，其中，原位合成催化劑的方法頗為常見，該方法通過模板劑制備催化劑，所得催化劑能夠反向復(fù)制模板劑特有的結(jié)構(gòu)形成具有特定結(jié)構(gòu)的催化劑。模板劑法最早起源于有機(jī)材料的制備，利用模板劑材料的限域作用，達(dá)到對制備過程中的物理和化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行調(diào)控的目的，最終得到微觀和宏觀結(jié)構(gòu)可控的新穎材料。其最突出的特點(diǎn)是具有良好的結(jié)構(gòu)可控制性，提供了一個能控制并改善納米微粒在結(jié)構(gòu)材料中排列的有效手段。

圖 1 負(fù)載型釕炭催化劑(a)與鑲嵌式釕炭催化劑(b,c,d)的對比[19]Figure 1 Comparison of carbon supported Ru catalyst(a) and embedded Ru catalysts(b,c,d)[19]

Xiong K等[21]報道了一種制備鑲嵌式釕炭催化劑的方法，該方法以Ru(NO)(NO3)3為釕前驅(qū)體，SBA-15為模板劑，糠醇為碳源前驅(qū)體，在850 ℃惰性氣氛焙燒，利用其自身的熱還原效應(yīng)，將釕前驅(qū)體還原成納米顆粒，最后使用HF溶液除去模板劑，經(jīng)洗滌和干燥制得催化劑Ru-OMC。在制備的催化劑中，釕納米粒子被鑲嵌在有序中孔炭材料中，與載體形成一種緊密的相互作用，增加了表面缺電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了氫原子的溢流效應(yīng)，從而增加催化劑表面的催化活性，催化活性高于負(fù)載型催化劑。

文獻(xiàn)[22-24]報道了一系列以SBA-15為硬模板劑制備的催化劑，制備過程如圖2所示。采用浸漬法將活性組分負(fù)載在模板劑上，再以苯和吡啶等有機(jī)物為碳源通過化學(xué)氣相沉積法填充到模板劑上，除去模板劑后即制得鑲嵌式Ru-OMC。Su F B等[22]采用化學(xué)氣相沉積法將碳前驅(qū)體引入填充了釕前驅(qū)體的中孔氧化硅中，經(jīng)熱還原和除氧化硅過程，原位合成出中孔結(jié)構(gòu)釕炭催化劑，制備的釕炭催化劑為三明治式，金屬納米粒子被鑲嵌在中孔炭材料骨架中，避免了粒子的團(tuán)聚、遷移和流失，還可增加釕納米粒子與碳載體之間的界面接觸，從而提高催化劑催化活性。該催化劑由于載體與釕粒子之間的親密接觸，相互作用更強(qiáng)，在催化反應(yīng)中氫溢流效果增強(qiáng)，催化活性增加。研究還發(fā)現(xiàn)，在催化劑的炭化過程中，形成的炭物種可以將釕物種在高溫下進(jìn)行還原，免去后續(xù)催化劑的活化步驟。

圖 2 鑲嵌式催化劑的制備過程[24]Figure 2 Preparation process of the embedded catalysts[24]

Li Ying等[25]以SBA-15為模板劑，蔗糖為碳源合成出鑲嵌式釕炭催化劑，釕納米顆粒均勻分布于(2～3) nm，被半鑲嵌在炭載體墻壁上，該方法先將RuCl3浸漬在模板劑上，再浸漬碳源，除去模板劑后催化劑能夠暴露更多活性組分。在催化劑制備過程中，蔗糖既作為碳源，又可作為Ru3+的穩(wěn)定劑。在催化劑經(jīng)歷高溫炭化過程時，活性組分釕被原位還原成釕納米顆粒，免去后續(xù)還原步驟。隨后該課題組又巧妙利用硼酸調(diào)控釕納米顆粒的鑲嵌度[26]。相對于蔗糖分子，硼酸分子親水性更強(qiáng)，在進(jìn)行碳源炭化過程中，更易于和氧化硅模板劑形成穩(wěn)定的硅硼酸鹽復(fù)合物，硼硅酸鹽在除模板劑過程中被除去。通過改變添加硼酸的量，控制生成硼硅酸鹽層的厚度，從而調(diào)控催化劑中釕顆粒鑲嵌度，較負(fù)載型釕炭催化劑在甲苯加氫反應(yīng)中具有更加優(yōu)異的性能。

文獻(xiàn)[27-29]報道了系列軟模板劑法制備鑲嵌式貴金屬-碳催化劑的方法，采用F127為模板劑，通過調(diào)節(jié)溶膠-凝膠中的間苯二酚與甲醛的比例，在酸性條件下合成高度有序的Ir-OMC催化劑。這種一鍋法制備的催化劑具有更小的粒子(2 nm)，活性組分被鑲嵌在炭的墻壁內(nèi)，在N2H4分解反應(yīng)中，相對于負(fù)載型催化劑具有更高的催化活性。隨后，又以類似方法合成出Ru-OMC催化劑，釕粒子大小可通過控制釕的添加量和添加時間精確控制。由于釕粒子與炭載體接觸更多，而具有更強(qiáng)的相互作用，在肉桂醛加氫反應(yīng)中的催化活性比負(fù)載型Ru/C催化劑高2～14倍。并以溶液蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝方法合成高比表面積(2 186 m2·g-1)的Ru-OMC[29]，發(fā)現(xiàn)在間苯二酚和甲醛溶膠中加入低聚硅物種正硅酸乙酯，可有效提高材料的比表面積，活性組分釕同樣被鑲嵌在炭載體骨架中，在苯加氫反應(yīng)中催化活性較高。

2 炭載體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)對釕炭催化劑的影響

載體不僅用于分散活性組分，提高分散度，增加催化劑的比表面積，防止金屬粒子燒結(jié)，更重要的是存在載體與金屬的相互作用[30]，從根本上影響催化劑性能?？偟膩碚f，炭載體對釕催化劑的影響主要可以歸納為炭的孔道骨架結(jié)構(gòu)、炭的表面化學(xué)環(huán)境和雜原子摻雜等。

2.1 孔結(jié)構(gòu)改性

Molina-Sabio M等[31]采用KOH、H3PO4和ZnCl2等試劑活化木質(zhì)活性炭，研究發(fā)現(xiàn)，載體經(jīng)過KOH活化可以增加微孔分布范圍，而經(jīng)ZnCl2活化只能增加大量微孔和少量中孔，使用H3PO4活化可獲得大量中孔以及部分大孔。Jiang Wei等[32]采用機(jī)械球磨法制備高比表面積石墨化炭，負(fù)載活性組分釕后制備出Ba-Ru-K/HSGC催化劑應(yīng)用于合成氨反應(yīng)，結(jié)果表明，在催化劑上金屬分散度相同情況下，氨合成反應(yīng)活性隨著載體石墨化程度的增加而增加。

2.2 表面氧化處理改性

Figueiredo J L等[33]采用多種不同氣相和液相處理Norit活性炭，對其進(jìn)行表面氧化改性，結(jié)果表明，采用氣相氧化處理活性炭，主要能夠增加表面羥基和羰基；使用液相處理活性炭，主要增加羧基。馮國全等[34]研究了活性炭表面的液相氧化改性對活性炭表面含氧基團(tuán)的影響，將一定量活性炭和不同濃度硝酸置于水熱釜，180 ℃處理4 h，改性的活性炭載體負(fù)載釕后應(yīng)用于合成氨反應(yīng)，結(jié)果表明，活性炭經(jīng)硝酸水熱處理后，表面含氧基團(tuán)明顯增多，隨著水熱處理硝酸濃度增加，活性炭表面含氧基團(tuán)數(shù)量增加，而相應(yīng)催化劑上釕分散度降低，釕粒子增大。由于釕分散度不是影響催化劑活性的唯一因素，催化劑活性未隨之降低而降低。

2.3 載體氮摻雜改性

通過氮摻雜修飾或前驅(qū)體原位合成，可以在碳骨架中引入氮原子，很大程度優(yōu)化炭材料的性質(zhì)，包括電化學(xué)性質(zhì)和催化性質(zhì)。在催化方面，引入氮原子后，使摻雜的炭材料表面具有堿性位點(diǎn)，在催化應(yīng)用中可作為潛在的活性位點(diǎn)，也可以與活性金屬結(jié)合，增強(qiáng)金屬在材料表面的附著性能，同時還可以促進(jìn)金屬位點(diǎn)的活性。范明霞等[35]在氨氣氣氛對活性炭表面進(jìn)行氮改性處理，結(jié)果表明，氨改性后活性炭比表面積和總孔孔容均略有增大，活性炭中氮元素含量明顯增高，含氧官能團(tuán)數(shù)量減少，零電荷點(diǎn)增大，氨改性后活性炭對Pb(Ⅱ)的吸附效果明顯提高。Huang M C等[36]使用酚醛樹脂作為碳源，間苯二胺作為氮前驅(qū)體，在氮?dú)鈿夥赵粺峤夂铣傻獡诫s的炭材料，通過改變間苯二胺添加量，調(diào)控炭材料的含氮量。Tang M等[37]使用生物質(zhì)α-纖維素作為碳源前驅(qū)體，以草酸銨作為氮源前驅(qū)體和發(fā)泡劑，制備出極為蓬松的氮摻雜的釕炭催化劑Ru/NHPC，并應(yīng)用于甲苯加氫和喹啉加氫反應(yīng)，結(jié)果表明，此方法合成的載體中有均勻摻氮原子，為釕納米粒子的錨定增加了活性位，催化劑中釕的分散度高達(dá)58%，顯著增加了芳環(huán)加氫催化活性。

3 釕炭催化劑在芳環(huán)加氫反應(yīng)中的應(yīng)用

芳環(huán)加氫除苯加氫外，還涉及含各種取代基的苯環(huán)化合物的加氫, 加氫產(chǎn)物廣泛用于醫(yī)藥和農(nóng)藥的重要中間體。在染料、塑料、醫(yī)藥和精細(xì)化工領(lǐng)域均具有重要應(yīng)用。芳環(huán)加氫常用的催化劑有鎳系、鉑系、鈀系、釕系和銠系。相對于其他貴金屬而言，釕的價格便宜，且在芳環(huán)加氫反應(yīng)中具有優(yōu)異性能。杜曦[38]將釕炭催化劑用于不同的芳環(huán)加氫反應(yīng)，結(jié)果表明，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，帶供電子基團(tuán)取代基的芳香化合物的加氫活性高于帶吸電子基團(tuán)的芳香化合物。

3.1 釕炭催化劑在苯加氫中的應(yīng)用

完全加氫產(chǎn)物環(huán)己烷(占總產(chǎn)量90%以上)主要用于生產(chǎn)環(huán)己醇、環(huán)己酮及己二酸,環(huán)己醇、環(huán)己酮及己二酸是制造尼龍-6和尼龍-66的重要原料。苯不完全加氫生成附加值更高的環(huán)己烯，在工業(yè)上用途更加廣泛。

為提高釕炭催化劑在甲苯加氫反應(yīng)中的活性，文獻(xiàn)[22-24]將釕鑲嵌于炭載體的墻壁上，從而增加釕與載體之間的相互作用，提高催化劑性能。本課題組[25]以SBA-15為模板劑，蔗糖為碳源，通過原位合成法將釕鑲嵌于載體上，制備出Ru-OMC催化劑。該催化劑中釕納米粒子為(2～3) nm，被半鑲嵌于炭墻壁上，相對于使用浸漬法制備的Ru/OMC催化劑，其釕與載體之間的相互作用更強(qiáng)，催化活性提高6倍，具有更好的催化穩(wěn)定性。

3.2 釕炭催化劑在苯甲酸加氫中的應(yīng)用

苯甲酸加氫產(chǎn)物環(huán)己基甲酸是重要的有機(jī)合成中間體，是SNIA法[39]生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的中間過程，還可以用于合成抗孕392藥物和治療血吸蟲新藥吡喹酮[40]。其衍生物如反式-4-異丙基環(huán)己甲酸是生產(chǎn)治療糖尿病新藥那格列奈[41]的中間體，環(huán)己甲酸甲酯也是重要的中間體，因此，苯甲酸催化加氫合成環(huán)己基甲酸的反應(yīng)在有機(jī)合成中占有比較重要的地位。

文獻(xiàn)[42-43]開發(fā)了一種含有N摻雜的新型多孔炭材料CN，在作為催化劑載體時具有穩(wěn)定活性金屬和促進(jìn)金屬納米粒子均勻分散的作用。隨后，該課題組制備出釕鈀合金負(fù)載于CN載體上的催化劑，在苯甲酸加氫反應(yīng)中顯示出比單金屬催化劑更高的催化活性和穩(wěn)定性。利用這種方法制備催化劑，減少了鈀用量，且提高了苯甲酸加氫的催化活性，提供了一種制備雙金屬合金催化劑的思路，可應(yīng)用于廣泛的加氫反應(yīng)中。

Wang Hongjun等[4]采用不同的過渡金屬催化劑，對苯甲酸加氫制備環(huán)己基甲酸進(jìn)行研究，以CO2超臨界流體作為反應(yīng)溶劑，在反應(yīng)溫度100 ℃、氫氣壓力10 MPa和CO2壓力10 MPa條件下反應(yīng)3 h后，計算環(huán)己基甲酸收率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同過渡金屬催化劑的活性順序依次為Rh/C>Ru/C>Pt/C>Pd/C。

3.3 釕炭催化劑在對苯二甲酸甲酯加氫中的應(yīng)用

對苯二甲酸二甲酯加氫后生成的1,4-環(huán)己基二甲酸甲酯是很有價值的化學(xué)中間體，不僅可單獨(dú)作為聚合物的改性材料，而且在涂料方面用途廣泛，可以進(jìn)一步加氫制備具有廣泛應(yīng)用價值的1,4-環(huán)己烷二甲醇，是合成多種高性能聚酯材料的重要單體。1,4-環(huán)己烷二甲醇主要用于生產(chǎn)具有良好的熱穩(wěn)定性和熱塑性的聚酯樹脂，且其水解穩(wěn)定性和電氣性能也更優(yōu)異，廣泛應(yīng)用于化妝品包裝和醫(yī)用容器等[44]。

有關(guān)對苯二甲酸二甲酯苯環(huán)加氫制備1,4-環(huán)己烷二甲醇的研究中，大多采用負(fù)載釕催化劑。SKNJK公司在專利[45]中介紹了由對苯二甲酸二甲酯兩步合成1,4-環(huán)己烷二甲醇的催化劑，并在不同固定床反應(yīng)器上進(jìn)行工藝研究。Huang Yangqing等[46]先將氯化鎳前驅(qū)體溶解于水中，加入PVP溶液，再加入CNT載體進(jìn)行攪拌，使用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH=10～11，加入水合肼溶液將Ni2+還原成鎳粒子，制備出Ni/CNT催化劑。隨后再浸漬RuCl3前驅(qū)體，經(jīng)過濾和焙燒得到Ru-Ni/CNT催化劑，該Ru-Ni/CNT雙金屬催化劑在對苯二甲酸二甲酯加氫制備1,4-環(huán)己基二甲酸甲酯反應(yīng)中顯示出較好的活性和穩(wěn)定性，催化劑重復(fù)使用5次，活性沒有降低。

4 結(jié) 語

芳環(huán)加氫反應(yīng)是加氫工業(yè)重要的反應(yīng)。作為一種傳統(tǒng)的催化劑，釕炭催化劑在芳環(huán)加氫反應(yīng)中有比骨架鎳催化劑更高的選擇性和活性，受到研究者的廣泛關(guān)注。隨著研究的深入，不同釕炭催化劑的制備方法也應(yīng)運(yùn)而生，尤其是新型鑲嵌式釕炭催化劑能夠?qū)⑨懝潭ㄔ谳d體的骨架中，增加了貴金屬釕的抗團(tuán)聚和抗流失性能，延長了催化劑壽命，且鑲嵌式催化劑由于金屬與載體之間的強(qiáng)相互作用能使催化劑表現(xiàn)出卓越的催化性能，將是今后開發(fā)的重點(diǎn)。目前，鑲嵌式催化劑和碳修飾催化劑還沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，如何降低催化劑的生產(chǎn)成本仍然是一個迫切需要解決的問題。隨著新制備技術(shù)的出現(xiàn)，鑲嵌式釕炭催化劑有可能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

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Preparation of carbon supported ruthenium catalysts and their application in aromatics hydrogenation

JiangZhengliang,LiuXiaoyan,LanGuojun,LiYing*

(Institute of Industrial Catalysis,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014,Zhejiang,China)

The hydrogenation of aromatics is one of the most important synthetic reactions in industry.Ruthenium catalysts supported on carbon materials showed excellent catalytic performance,such as high activity and stability.The effects of ruthenium catalyst preparation method and carbon support on the catalytic performance of ruthenium carbon catalysts,and the application of ruthenium carbon catalysts for the hydrogenation reactions of benzene,benzoic acid and dimethyl terephthalate were reviewed.The supported Ru/carbon catalysts were usually prepared via impregnation,precipitation,and sublimation methods.The majority of ruthenium nanoparticles were introduced into the pores of carbon support by ultrasound assisted impregnation methods,and the Ru-carbon catalysts were obtained.The novel Ru-carbon catalysts were mainly prepared via an in-situ carbonization method by embedding part of Ru nanoparticles in the pore wall of the carbon support.The soft and hard template methods were usually used for the synthesis of the novel carbon supported Ru catalysts with Ru embedded in the pore wall.In addition to the preparation methods,the skeleton structure and surface properties of carbon and nitrogen doping also had great effects on the performance of carbon supported Ru catalysts.This kind of Ru-carbon catalysts for the hydrogenation of aromatic compounds had excellent catalytic performance,stability,good resistance to loss and sintering due to their strong interaction of Ru nanoparticles and carbon framework.The novel Ru-carbon catalysts has potential of the commercialization with the development of new preparation techniques.

catalytic chemistry；carbon support;ruthenium catalyst;aromatics hydrogenation

O643.36;TQ426.94 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)10-0008-08

2016-04-02;

2016-09-20

蔣正良，男，在讀碩士研究生。

李 瑛，博士，研究員，研究方向?yàn)樾滦投嗫滋坎牧显诖呋託?、氯化、氟化等領(lǐng)域中的應(yīng)用以及負(fù)載金屬納米催化劑的調(diào)控合成及在精細(xì)化學(xué)品加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。E-mail:liying@zjut.edu.cn.

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.10.002

O643.36;TQ426.94

A

1008-1143(2016)10-0008-08

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.10.002