李 冰，王 獎(jiǎng)，賈美林，照日格圖

(內(nèi)蒙古師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 內(nèi)蒙古自治區(qū)綠色催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022)

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綜述與展望

水滑石類化合物-硅基復(fù)合材料研究進(jìn)展

李 冰，王 獎(jiǎng)*，賈美林，照日格圖

(內(nèi)蒙古師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 內(nèi)蒙古自治區(qū)綠色催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022)

水滑石類化合物即層狀雙羥基復(fù)合氫氧化物(LDH)已被廣泛應(yīng)用于吸附、催化和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域。近年來，LDH-硅基復(fù)合材料的合成與應(yīng)用越來越受到國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。從復(fù)合物的結(jié)構(gòu)與形貌角度出發(fā)，綜述LDH與不同硅基物質(zhì)相結(jié)合形成可控結(jié)構(gòu)的新型復(fù)合材料的合成方法，并展示其應(yīng)用成果。

復(fù)合材料；水滑石類化合物；硅基物質(zhì)

LDH層間陰離子擁有優(yōu)異的離子交換性能[5]和許多獨(dú)特的物化性能，如較大的比表面積、大量的堿性位、熱穩(wěn)定性[6]、組分的可調(diào)控性、結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)以及酸堿雙功能性[7]等，廣泛應(yīng)用于吸附、催化和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域。近年來，本課題組對(duì)LDH的催化性能開展了大量研究[8-10]。

傳統(tǒng)LDH合成方法對(duì)其形貌、粒度和比表面積控制較差，干燥后大量的小板容易堆積，層間大量空間及離子未得到有效利用，限制了LDH的深度開發(fā)與應(yīng)用[11]。近年來，LDH與其他化合物(如石墨烯[12]、Fe2O3[13]和單晶硅[14-15]等)相結(jié)合形成多維復(fù)合材料，其中硅基材料種類繁多，價(jià)格低廉，環(huán)境友好，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，適合作為復(fù)合材料的基底。硅基基底材料主要有硅晶片(石英玻璃)[14-15]、氧化硅與介孔硅[16-24]、硅酸鹽[25-30]以及黏土類礦物[31-34]。以這些基底材料構(gòu)成的LDH-硅基復(fù)合材料具有獨(dú)特的性能，在多個(gè)領(lǐng)域顯示出良好的應(yīng)用前景。本文介紹LDH與不同硅基物質(zhì)結(jié)合形成可控結(jié)構(gòu)的新型復(fù)合材料的合成方法，并展示其應(yīng)用成果。

1 LDH-硅基復(fù)合材料合成方法

1.1 LDH-硅基復(fù)合材料

表1為近十年LDH與硅基物質(zhì)形成復(fù)合材料的研究成果。

表 1 LDH-硅基復(fù)合材料

1.2 原位共沉淀法與原位生長法

原位共沉淀法是合成復(fù)合物常用的方法之一，將LDH的混合金屬鹽溶液與堿溶液依次加入基底與水的混合物中，或?qū)⒒滓来谓牖旌辖饘冫}溶液與堿溶液中，在一定溫度靜置或水熱晶化，得到最終的復(fù)合材料。

Chen C等[18]采用單分散氧化硅小球?yàn)榈孜?，將其分散于水中，然后加入混合金屬鹽溶液與堿溶液，原位共沉淀法合成核殼結(jié)構(gòu)的SiO2@LDHs復(fù)合物，可以通過調(diào)變金屬鹽溶液中二價(jià)和三價(jià)離子物質(zhì)的量比達(dá)到調(diào)整LDH組成及厚度的目的。SiO2@LDH顆粒在(500～1 200) nm變化。通過調(diào)節(jié)合成過程中pH值及溫度控制復(fù)合材料形態(tài)在核殼結(jié)構(gòu)、蛋黃結(jié)構(gòu)與空心結(jié)構(gòu)之間轉(zhuǎn)換。原位共沉淀法的優(yōu)點(diǎn)：(1) 適用范圍廣，幾乎可以制備所有二價(jià)、三價(jià)金屬離子(半徑相近)的LDH；(2) 對(duì)于已經(jīng)選中種類的二價(jià)、三價(jià)金屬離子，可以通過調(diào)整金屬離子物質(zhì)的量比合成不同金屬比例的LDH，如Mg2Al-LDH和Mg3Al-LDH；(3) 通過控制堿的種類合成層間陰離子不同的LDH，如Mg3Al-LDH，金屬鹽為硝酸鹽時(shí)，以尿素為堿源主要合成Mg3Al-CO3LDH[35]。 N2保護(hù)下，以NaOH為堿源則合成Mg3Al-NO3LDH；(4) LDH有二元LDH、三元LDH和四元LDH。

在pH=10、反應(yīng)溫度25 ℃和Mg與Al物質(zhì)的量比為2∶1條件下，SiO2@LDH的TEM照片如圖1所示[18]。

圖 1 SiO2@LDH的TEM照片F(xiàn)igure 1 TEM images of SiO2@LDH with different size core SiO2 spheres

Shao M等[11]將包覆了氧化硅與軟水鋁石的Fe3O4@SiO2@AlOOH放入含有Ni2(NO3)2·6H2O和NH4NO3的溶液中水熱晶化，原位生長了LDH(Fe3O4@SiO2@LDH)，通過控制復(fù)合物中LDH內(nèi)的二價(jià)離子，可以得到形貌類似花狀和粒徑分布較窄(Co：～600 nm；Zn：～650 nm；Mg：～500 nm)的復(fù)合材料。其中，軟水鋁石起到了重要作用，不僅作為LDH的承載者，同時(shí)為LDH的合成提供了所需的鋁源。原位生長法是一種常用的合成LDH-硅基復(fù)合材料的方法，通過控制合成條件在適宜的底物上原位合成出復(fù)合材料，基底物質(zhì)在此合成過程中不僅作為LDH的承載基體同時(shí)也提供原料參與LDH的合成。此方法操作簡單，基底物質(zhì)利用充分，但若基質(zhì)為球形顆粒，在原位生長的過程中LDH片層表面凝膠化不易控制，球形顆粒易于聚集。Fe3O4@SiO2@LDH的合成如圖2所示[11]。

圖 2 Fe3O4@SiO2@LDH合成示意圖Figure 2 Schematic illustration of preparation of Fe3O4@SiO2@LDH microspheres

1.3 層層自組裝法

層層自組裝法：(1) 選用適宜的方法合成所需的LDH，并將其進(jìn)行剝離實(shí)驗(yàn)；(2) 選用合適的基底，如單晶硅和石英玻璃等并進(jìn)行預(yù)處理(酸洗)；(3) 將處理的基底依次放入聚乙烯亞胺溶液與聚陰離子溶液中，在基底之上生長一層可以增強(qiáng)薄膜與基底結(jié)合力的高分子層；(4) 將此時(shí)的復(fù)合物在LDH納米片膠體溶液與聚陰離子溶液中交替浸泡，即可形成多層復(fù)合薄膜[15]。選擇不同聚陰離子可以合成不同作用的薄膜，研究者嘗試將磺化聚對(duì)亞苯[36]、磺化聚苯撐乙烯[37]和磺化聚噻吩[38]分別與LDH納米片相結(jié)合，其中磺化聚對(duì)亞苯制備出可發(fā)光的復(fù)合薄膜。LBL可以實(shí)現(xiàn)聚陰離子與LDH納米片的組裝，同時(shí)還可以實(shí)現(xiàn)小陰離子、中性分子和金屬配合物等與LDH納米片的組裝[39]，操作方法簡單，不要求龐大的儀器設(shè)備，膜源物質(zhì)多樣，不受基底形貌影響，但步驟較為繁瑣。

1.4 模板法

模板法是以表面活性劑(如十六烷基三甲基溴化銨)自組裝形成的聚集體為模板劑，與反應(yīng)物進(jìn)行組裝，形成反應(yīng)物/有機(jī)聚集體的復(fù)合體，去除模板劑后可得到具有一定方向和形狀的復(fù)合物[4]。Bao H等[16]以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，以正硅酸乙酯為硅源，在六方型鎂鋁水滑石表面合成了LDH@mSiO2介孔核殼結(jié)構(gòu)。LDH@mSiO2具有較高的分散性、較大的比表面積(430 m2·g-1)和孔容(0.22 m3·g-1)、均一的孔徑(2.2 nm)及良好的生物相容性，且水滑石外部生長的介孔硅厚度可以調(diào)整[(20～50) nm]。

1.5 其他方法

超聲輔助法操作簡單，不需要加入表面活性劑，無需晶化步驟，設(shè)備要求簡單，滿足當(dāng)代綠色合成的宗旨。LDH納米片層在SiO2等球形基質(zhì)上生長或老化時(shí)球形易基質(zhì)聚集，LDH納米片層無法完全包覆小球，若在生長和老化過程中使用超聲輔助，可使LDH納米片在氧化硅小球上定向生長形成層次分明的結(jié)構(gòu)。Chen C等[17]以氧化硅小球?yàn)榛|(zhì)，在生長LDH納米片的過程中給予超聲輔助，使LDH納米片隨機(jī)密集的生長在基質(zhì)上。納米片橫向尺寸(30～100) nm，厚度約20 nm。

Baskaran T等[25]采用干膠法以硅酸鈉為插層物質(zhì)，原位插層鎂鋁水滑石，合成多孔層狀材料，保持類水滑石納米針型的層狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)擁有較大的比表面積[(530～540) m2·g-1]和孔容(1.5 cm3·g-1)。

2 LDH-硅基復(fù)合材料的應(yīng)用

2.1 藥物輸送

LDH應(yīng)用于靶向藥物輸送[16]，利用LDH制備的生物制劑，客體分子被限制在LDH層間，當(dāng)遭遇酸性環(huán)境時(shí)(腫瘤細(xì)胞和炎癥組織比血液和正常細(xì)胞的pH值低)，即可溶解LDH層板從而釋放出客體分子。但LDH易于聚集，影響細(xì)胞的吸收效率，而且藥物存放于層板之間會(huì)限制陰離子藥物的活化場(chǎng)所。這時(shí)，如果引入介孔材料，可以形成復(fù)合物，防止LDH聚集，同時(shí)介孔材料均一的孔道也可以作為客體分子的運(yùn)輸載體。

LDH與布洛芬之間存在靜電與氫鍵，故可將布洛芬插層于LDH層間用于藥物運(yùn)輸[40]。Bao H等[16]通過在六方形鎂鋁水滑石表面合成介孔硅以提高復(fù)合物的分散性，以布洛芬為例，檢驗(yàn)了LDH@mSiO2的藥物輸送系統(tǒng)，結(jié)果表明，特殊核殼結(jié)構(gòu)的LDH@mSiO2不僅擁有孔道的殼可以填充布洛芬分子，LDH的內(nèi)核層間也可以插入尺寸較小的布洛芬分子，相較于單一的LDH，復(fù)合物可以承載更多的客體分子，在藥物釋放方面起重要作用。Zheng Q等[24]合成出LDH修飾的介孔硅納米顆粒，是一種pH響應(yīng)控制釋放系統(tǒng)，通過靜電之間相互作用將水滑石納米片層作為“蓋”吸附在介孔孔道內(nèi)載有客體分子的分子篩納米顆粒周圍，當(dāng)遭遇酸性環(huán)境時(shí)，水滑石片層溶解，客體分子釋放。該材料有望作為pH敏感型藥物傳遞基質(zhì)，用于靶向治療體內(nèi)pH值低的組織、癌癥細(xì)胞以及炎癥組織。

2.2 蛋白質(zhì)分離

在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，從診斷到治療純化蛋白的需求增大，尋找有效的分離純化方法越來越重要。研究者曾使用固載有Ni+的層析柱從含有雜質(zhì)的基質(zhì)中分離出組氨酸標(biāo)記蛋白，但這種技術(shù)通常壓降較高，溶質(zhì)擴(kuò)散慢，分離時(shí)間長且難以操作。磁分離系統(tǒng)的開發(fā)可以有效避免這種分離柱系統(tǒng)的缺點(diǎn)，但受到分離劑回收使用次數(shù)少、磁矩低和氧化鎳浸出等問題的限制，有必要開發(fā)具有適當(dāng)磁性、高容量和回收性良好的分離劑。Shao M等[11]開發(fā)的Fe3O4@SiO2@LDH磁分離系統(tǒng)特殊的核殼分層結(jié)構(gòu)，既提供標(biāo)記蛋白的對(duì)接位點(diǎn)，超順磁的核心又提供了容易操作的磁場(chǎng)。使用5次后，復(fù)合物對(duì)組氨酸標(biāo)記的綠色熒光蛋白的結(jié)合力和釋放百分比基本沒有變化。此外，復(fù)合物磁性核還可以通過外部磁場(chǎng)分離，便于回收和再利用。

2.3 吸 附

2.4 催 化

LDH本身具有酸堿雙功能性，可以通過調(diào)變二價(jià)和三價(jià)金屬離子的比例達(dá)到調(diào)變LDH酸堿性的目的。擁有可調(diào)變酸堿位的LDH成為催化反應(yīng)中優(yōu)良的催化劑及催化劑載體[7]。Li L等[22]以原位法合成了孔道中含有納米水滑石晶片(橫向尺寸小于9 nm)的分子篩復(fù)合材料SBA-LDH，作為催化劑應(yīng)用于羥醛縮合反應(yīng)，結(jié)果表明，復(fù)合材料具有較高的催化活性，是單一SBA-15的8倍，1.5 h可達(dá)到熱力學(xué)平衡；催化劑可重復(fù)使用，活性無明顯變化。Baskaran T等[25]合成的硅酸鹽插層的鎂鋁水滑石作為催化劑用于催化苯酚與環(huán)氧丙烷合成1-苯氧基-2-丙醇，通過調(diào)變插入LDH層間的硅酸鹽的量，制備了一系列催化劑，反應(yīng)條件相同時(shí)，隨著硅酸鹽插層量的增加，催化劑活性提高，其研究為多相催化開辟了新的路徑。課題組將Mo(CO)6嫁接的硅酸鹽插層的CoAl-LDH應(yīng)用于烯烴加氫甲?；磻?yīng)，1-辛烯轉(zhuǎn)化率為80%，選擇性達(dá)90%，回收使用3次后，活性仍保持約70%[28]。Li P等[19]以水滑石為堿源，以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，在水滑石上生長酸性介孔硅涂層，焙燒后生成含有酸堿雙中心的核殼結(jié)構(gòu)的MgAl-LDO@Al-MS六方形納米片層，作為有效的酸堿共催化微反應(yīng)器用于一步多級(jí)連續(xù)反應(yīng)(縮醛水解)，在苯甲醛二甲基縮醛0.5 mmol、氰基乙酸甲酯1.0 mmol、甲苯3 mL、催化劑用量40 mg、反應(yīng)溫度110 ℃和反應(yīng)時(shí)間2 h條件下，苯甲醛二甲基縮醛轉(zhuǎn)化率為100%，最終產(chǎn)物產(chǎn)率為96.4%；催化劑可回收使用，重復(fù)使用4次后，最終產(chǎn)物產(chǎn)率仍超過80%。

2.5 其 他

隨著研究的深入，LDH-硅基復(fù)合材料應(yīng)用的范圍越來越廣泛，已應(yīng)用于薄膜材料[14]、阻燃[21]和電容[41]等領(lǐng)域。隨著合成方法的改進(jìn)和表征設(shè)備的進(jìn)化，會(huì)有越來越多的新型LDH-硅基復(fù)合材料應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。

3 LDH與硅基物質(zhì)的相互作用

LDH與硅基物質(zhì)相結(jié)合形成復(fù)合物，硅基物質(zhì)的種類不同，二者之間的相互作用力也存在差別。Bao H等[16]合成了LDH@mSiO2型復(fù)合物，發(fā)現(xiàn)硅的低聚物與十六烷基三甲基溴化銨軟模板劑之間通過庫侖力協(xié)同裝配并且生長于LDH納米片層的表面。

Shao M等[11]開發(fā)的Fe3O4@SiO2@LDH型復(fù)合物若去掉Fe3O4與AlOOH之間的SiO2層，即出現(xiàn)LDH只生長薄薄一層的情況，導(dǎo)致極差的吸附與分離能力?？赡苁怯捎赟iO2的加入，使AlOOH與其形成氫鍵，促進(jìn)AlOOH涂層的固載化。

Chen C等[18]在合成可調(diào)尺寸、組成與形貌的SiO2@LDHs時(shí)發(fā)現(xiàn)，SiO2表面LDH涂層的形成不僅是靜電力的相互作用，同時(shí)也是LDH層與SiO2之間形成的Al—O—Si共價(jià)鍵連接的結(jié)果。

Liu Z等[15]在制備復(fù)合薄膜時(shí)發(fā)現(xiàn)，被酸處理過的基底帶有負(fù)電，帶正電的LDH納米片會(huì)被自發(fā)吸附在基底表面，表明基底與LDH納米片之間存在靜電作用。目前，對(duì)復(fù)合物形成的機(jī)理研究大部分停留在復(fù)合物形成過程的描述上，對(duì)更深層次的生長機(jī)理尚未深入研究。

4 結(jié)語與展望

LDH-硅基復(fù)合材料在催化、藥物、吸附、電化學(xué)、生物磁學(xué)和光學(xué)材料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，尤其在藥物運(yùn)輸方面被寄予厚望。硅基物質(zhì)作為無機(jī)材料，來源廣泛，種類繁多，價(jià)格低廉，環(huán)境友好，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，LDH的合成方法已非常成熟，LDH與硅基材料的結(jié)合在未來必將開創(chuàng)嶄新的道路。但LDH-硅基復(fù)合材料目前仍有一些問題尚未解決，如LDH復(fù)合材料種類較為單一，多數(shù)為二元MgAl-LDH類型，因此，亟待開發(fā)其他二價(jià)、三價(jià)金屬陽離子多元LDH復(fù)合材料；有序結(jié)構(gòu)的LDH-硅基復(fù)合材料合成一般需多個(gè)步驟，工藝較為繁瑣，實(shí)驗(yàn)條件苛刻。對(duì)復(fù)合物形成的機(jī)理研究大部分停留在復(fù)合物形成過程的描述上，對(duì)更深層次的生長機(jī)理尚未深入研究。開發(fā)簡單有效的多功能型LDH-硅基復(fù)合材料的合成方法，并對(duì)其機(jī)理進(jìn)行深入研究仍面臨極大挑戰(zhàn)。

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Research progress in LDH-silica based composites

LiBing,WangJiang*,JiaMeilin,BaoZhaorigetu

(Inner Mongolia Key Laboratory of Green Catalysis,College of Chemistry and Environmental Science,Inner Mongolia Normal University,Hohhot 010022,Inner Mongolia,China)

Hydrotalcite-like materials, also known as layered double hydroxides(LDH),are widely applied in adsorption,catalysis,biomedicine and other fields.The synthesis and application of LDH-silica based composites have attracted considerable attention in the past years.From the point of the structure and morphology of the LDH-silica based composites,the development in the controllable preparation and the applications of the composites were reviewed.

composite material;hydrotalcite-like materials;silica based material

O643.32 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)10-0001-07

2016-07-09

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(2014CB460609)資助項(xiàng)目；內(nèi)蒙古自治區(qū)自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2015MS0225)；內(nèi)蒙古自治區(qū)高等學(xué)?？茖W(xué)研究重點(diǎn)項(xiàng)目(NJZZ14032)

李 冰，1992年生，女，內(nèi)蒙古自治區(qū)牙克石市人，在讀碩士研究生。

王 獎(jiǎng)，1978年生，男，博士，主要從事多相催化方面的研究。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.10.001

O643.32

A

1008-1143(2016)10-0001-07

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.10.001