李 冰，王 獎，賈美林，照日格圖

(內(nèi)蒙古師范大學化學與環(huán)境科學學院 內(nèi)蒙古自治區(qū)綠色催化重點實驗室，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022)

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綜述與展望

水滑石類化合物-硅基復合材料研究進展

李 冰，王 獎*，賈美林，照日格圖

(內(nèi)蒙古師范大學化學與環(huán)境科學學院 內(nèi)蒙古自治區(qū)綠色催化重點實驗室，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022)

水滑石類化合物即層狀雙羥基復合氫氧化物(LDH)已被廣泛應用于吸附、催化和生物醫(yī)藥等領域。近年來，LDH-硅基復合材料的合成與應用越來越受到國內(nèi)外學者的關注。從復合物的結構與形貌角度出發(fā)，綜述LDH與不同硅基物質相結合形成可控結構的新型復合材料的合成方法，并展示其應用成果。

復合材料；水滑石類化合物；硅基物質

LDH層間陰離子擁有優(yōu)異的離子交換性能[5]和許多獨特的物化性能，如較大的比表面積、大量的堿性位、熱穩(wěn)定性[6]、組分的可調控性、結構記憶效應以及酸堿雙功能性[7]等，廣泛應用于吸附、催化和生物醫(yī)藥等領域。近年來，本課題組對LDH的催化性能開展了大量研究[8-10]。

傳統(tǒng)LDH合成方法對其形貌、粒度和比表面積控制較差，干燥后大量的小板容易堆積，層間大量空間及離子未得到有效利用，限制了LDH的深度開發(fā)與應用[11]。近年來，LDH與其他化合物(如石墨烯[12]、Fe2O3[13]和單晶硅[14-15]等)相結合形成多維復合材料，其中硅基材料種類繁多，價格低廉，環(huán)境友好，結構穩(wěn)定，適合作為復合材料的基底。硅基基底材料主要有硅晶片(石英玻璃)[14-15]、氧化硅與介孔硅[16-24]、硅酸鹽[25-30]以及黏土類礦物[31-34]。以這些基底材料構成的LDH-硅基復合材料具有獨特的性能，在多個領域顯示出良好的應用前景。本文介紹LDH與不同硅基物質結合形成可控結構的新型復合材料的合成方法，并展示其應用成果。

1 LDH-硅基復合材料合成方法

1.1 LDH-硅基復合材料

表1為近十年LDH與硅基物質形成復合材料的研究成果。

表 1 LDH-硅基復合材料

1.2 原位共沉淀法與原位生長法

原位共沉淀法是合成復合物常用的方法之一，將LDH的混合金屬鹽溶液與堿溶液依次加入基底與水的混合物中，或將基底依次浸入混合金屬鹽溶液與堿溶液中，在一定溫度靜置或水熱晶化，得到最終的復合材料。

Chen C等[18]采用單分散氧化硅小球為底物，將其分散于水中，然后加入混合金屬鹽溶液與堿溶液，原位共沉淀法合成核殼結構的SiO2@LDHs復合物，可以通過調變金屬鹽溶液中二價和三價離子物質的量比達到調整LDH組成及厚度的目的。SiO2@LDH顆粒在(500～1 200) nm變化。通過調節(jié)合成過程中pH值及溫度控制復合材料形態(tài)在核殼結構、蛋黃結構與空心結構之間轉換。原位共沉淀法的優(yōu)點：(1) 適用范圍廣，幾乎可以制備所有二價、三價金屬離子(半徑相近)的LDH；(2) 對于已經(jīng)選中種類的二價、三價金屬離子，可以通過調整金屬離子物質的量比合成不同金屬比例的LDH，如Mg2Al-LDH和Mg3Al-LDH；(3) 通過控制堿的種類合成層間陰離子不同的LDH，如Mg3Al-LDH，金屬鹽為硝酸鹽時，以尿素為堿源主要合成Mg3Al-CO3LDH[35]。 N2保護下，以NaOH為堿源則合成Mg3Al-NO3LDH；(4) LDH有二元LDH、三元LDH和四元LDH。

在pH=10、反應溫度25 ℃和Mg與Al物質的量比為2∶1條件下，SiO2@LDH的TEM照片如圖1所示[18]。

圖 1 SiO2@LDH的TEM照片F(xiàn)igure 1 TEM images of SiO2@LDH with different size core SiO2 spheres

Shao M等[11]將包覆了氧化硅與軟水鋁石的Fe3O4@SiO2@AlOOH放入含有Ni2(NO3)2·6H2O和NH4NO3的溶液中水熱晶化，原位生長了LDH(Fe3O4@SiO2@LDH)，通過控制復合物中LDH內(nèi)的二價離子，可以得到形貌類似花狀和粒徑分布較窄(Co：～600 nm；Zn：～650 nm；Mg：～500 nm)的復合材料。其中，軟水鋁石起到了重要作用，不僅作為LDH的承載者，同時為LDH的合成提供了所需的鋁源。原位生長法是一種常用的合成LDH-硅基復合材料的方法，通過控制合成條件在適宜的底物上原位合成出復合材料，基底物質在此合成過程中不僅作為LDH的承載基體同時也提供原料參與LDH的合成。此方法操作簡單，基底物質利用充分，但若基質為球形顆粒，在原位生長的過程中LDH片層表面凝膠化不易控制，球形顆粒易于聚集。Fe3O4@SiO2@LDH的合成如圖2所示[11]。

圖 2 Fe3O4@SiO2@LDH合成示意圖Figure 2 Schematic illustration of preparation of Fe3O4@SiO2@LDH microspheres

1.3 層層自組裝法

層層自組裝法：(1) 選用適宜的方法合成所需的LDH，并將其進行剝離實驗；(2) 選用合適的基底，如單晶硅和石英玻璃等并進行預處理(酸洗)；(3) 將處理的基底依次放入聚乙烯亞胺溶液與聚陰離子溶液中，在基底之上生長一層可以增強薄膜與基底結合力的高分子層；(4) 將此時的復合物在LDH納米片膠體溶液與聚陰離子溶液中交替浸泡，即可形成多層復合薄膜[15]。選擇不同聚陰離子可以合成不同作用的薄膜，研究者嘗試將磺化聚對亞苯[36]、磺化聚苯撐乙烯[37]和磺化聚噻吩[38]分別與LDH納米片相結合，其中磺化聚對亞苯制備出可發(fā)光的復合薄膜。LBL可以實現(xiàn)聚陰離子與LDH納米片的組裝，同時還可以實現(xiàn)小陰離子、中性分子和金屬配合物等與LDH納米片的組裝[39]，操作方法簡單，不要求龐大的儀器設備，膜源物質多樣，不受基底形貌影響，但步驟較為繁瑣。

1.4 模板法

模板法是以表面活性劑(如十六烷基三甲基溴化銨)自組裝形成的聚集體為模板劑，與反應物進行組裝，形成反應物/有機聚集體的復合體，去除模板劑后可得到具有一定方向和形狀的復合物[4]。Bao H等[16]以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，以正硅酸乙酯為硅源，在六方型鎂鋁水滑石表面合成了LDH@mSiO2介孔核殼結構。LDH@mSiO2具有較高的分散性、較大的比表面積(430 m2·g-1)和孔容(0.22 m3·g-1)、均一的孔徑(2.2 nm)及良好的生物相容性，且水滑石外部生長的介孔硅厚度可以調整[(20～50) nm]。

1.5 其他方法

超聲輔助法操作簡單，不需要加入表面活性劑，無需晶化步驟，設備要求簡單，滿足當代綠色合成的宗旨。LDH納米片層在SiO2等球形基質上生長或老化時球形易基質聚集，LDH納米片層無法完全包覆小球，若在生長和老化過程中使用超聲輔助，可使LDH納米片在氧化硅小球上定向生長形成層次分明的結構。Chen C等[17]以氧化硅小球為基質，在生長LDH納米片的過程中給予超聲輔助，使LDH納米片隨機密集的生長在基質上。納米片橫向尺寸(30～100) nm，厚度約20 nm。

Baskaran T等[25]采用干膠法以硅酸鈉為插層物質，原位插層鎂鋁水滑石，合成多孔層狀材料，保持類水滑石納米針型的層狀結構，同時擁有較大的比表面積[(530～540) m2·g-1]和孔容(1.5 cm3·g-1)。

2 LDH-硅基復合材料的應用

2.1 藥物輸送

LDH應用于靶向藥物輸送[16]，利用LDH制備的生物制劑，客體分子被限制在LDH層間，當遭遇酸性環(huán)境時(腫瘤細胞和炎癥組織比血液和正常細胞的pH值低)，即可溶解LDH層板從而釋放出客體分子。但LDH易于聚集，影響細胞的吸收效率，而且藥物存放于層板之間會限制陰離子藥物的活化場所。這時，如果引入介孔材料，可以形成復合物，防止LDH聚集，同時介孔材料均一的孔道也可以作為客體分子的運輸載體。

LDH與布洛芬之間存在靜電與氫鍵，故可將布洛芬插層于LDH層間用于藥物運輸[40]。Bao H等[16]通過在六方形鎂鋁水滑石表面合成介孔硅以提高復合物的分散性，以布洛芬為例，檢驗了LDH@mSiO2的藥物輸送系統(tǒng)，結果表明，特殊核殼結構的LDH@mSiO2不僅擁有孔道的殼可以填充布洛芬分子，LDH的內(nèi)核層間也可以插入尺寸較小的布洛芬分子，相較于單一的LDH，復合物可以承載更多的客體分子，在藥物釋放方面起重要作用。Zheng Q等[24]合成出LDH修飾的介孔硅納米顆粒，是一種pH響應控制釋放系統(tǒng)，通過靜電之間相互作用將水滑石納米片層作為“蓋”吸附在介孔孔道內(nèi)載有客體分子的分子篩納米顆粒周圍，當遭遇酸性環(huán)境時，水滑石片層溶解，客體分子釋放。該材料有望作為pH敏感型藥物傳遞基質，用于靶向治療體內(nèi)pH值低的組織、癌癥細胞以及炎癥組織。

2.2 蛋白質分離

在醫(yī)學領域，從診斷到治療純化蛋白的需求增大，尋找有效的分離純化方法越來越重要。研究者曾使用固載有Ni+的層析柱從含有雜質的基質中分離出組氨酸標記蛋白，但這種技術通常壓降較高，溶質擴散慢，分離時間長且難以操作。磁分離系統(tǒng)的開發(fā)可以有效避免這種分離柱系統(tǒng)的缺點，但受到分離劑回收使用次數(shù)少、磁矩低和氧化鎳浸出等問題的限制，有必要開發(fā)具有適當磁性、高容量和回收性良好的分離劑。Shao M等[11]開發(fā)的Fe3O4@SiO2@LDH磁分離系統(tǒng)特殊的核殼分層結構，既提供標記蛋白的對接位點，超順磁的核心又提供了容易操作的磁場。使用5次后，復合物對組氨酸標記的綠色熒光蛋白的結合力和釋放百分比基本沒有變化。此外，復合物磁性核還可以通過外部磁場分離，便于回收和再利用。

2.3 吸 附

2.4 催 化

LDH本身具有酸堿雙功能性，可以通過調變二價和三價金屬離子的比例達到調變LDH酸堿性的目的。擁有可調變酸堿位的LDH成為催化反應中優(yōu)良的催化劑及催化劑載體[7]。Li L等[22]以原位法合成了孔道中含有納米水滑石晶片(橫向尺寸小于9 nm)的分子篩復合材料SBA-LDH，作為催化劑應用于羥醛縮合反應，結果表明，復合材料具有較高的催化活性，是單一SBA-15的8倍，1.5 h可達到熱力學平衡；催化劑可重復使用，活性無明顯變化。Baskaran T等[25]合成的硅酸鹽插層的鎂鋁水滑石作為催化劑用于催化苯酚與環(huán)氧丙烷合成1-苯氧基-2-丙醇，通過調變插入LDH層間的硅酸鹽的量，制備了一系列催化劑，反應條件相同時，隨著硅酸鹽插層量的增加，催化劑活性提高，其研究為多相催化開辟了新的路徑。課題組將Mo(CO)6嫁接的硅酸鹽插層的CoAl-LDH應用于烯烴加氫甲?；磻?-辛烯轉化率為80%，選擇性達90%，回收使用3次后，活性仍保持約70%[28]。Li P等[19]以水滑石為堿源，以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，在水滑石上生長酸性介孔硅涂層，焙燒后生成含有酸堿雙中心的核殼結構的MgAl-LDO@Al-MS六方形納米片層，作為有效的酸堿共催化微反應器用于一步多級連續(xù)反應(縮醛水解)，在苯甲醛二甲基縮醛0.5 mmol、氰基乙酸甲酯1.0 mmol、甲苯3 mL、催化劑用量40 mg、反應溫度110 ℃和反應時間2 h條件下，苯甲醛二甲基縮醛轉化率為100%，最終產(chǎn)物產(chǎn)率為96.4%；催化劑可回收使用，重復使用4次后，最終產(chǎn)物產(chǎn)率仍超過80%。

2.5 其 他

隨著研究的深入，LDH-硅基復合材料應用的范圍越來越廣泛，已應用于薄膜材料[14]、阻燃[21]和電容[41]等領域。隨著合成方法的改進和表征設備的進化，會有越來越多的新型LDH-硅基復合材料應用于各個領域。

3 LDH與硅基物質的相互作用

LDH與硅基物質相結合形成復合物，硅基物質的種類不同，二者之間的相互作用力也存在差別。Bao H等[16]合成了LDH@mSiO2型復合物，發(fā)現(xiàn)硅的低聚物與十六烷基三甲基溴化銨軟模板劑之間通過庫侖力協(xié)同裝配并且生長于LDH納米片層的表面。

Shao M等[11]開發(fā)的Fe3O4@SiO2@LDH型復合物若去掉Fe3O4與AlOOH之間的SiO2層，即出現(xiàn)LDH只生長薄薄一層的情況，導致極差的吸附與分離能力?？赡苁怯捎赟iO2的加入，使AlOOH與其形成氫鍵，促進AlOOH涂層的固載化。

Chen C等[18]在合成可調尺寸、組成與形貌的SiO2@LDHs時發(fā)現(xiàn)，SiO2表面LDH涂層的形成不僅是靜電力的相互作用，同時也是LDH層與SiO2之間形成的Al—O—Si共價鍵連接的結果。

Liu Z等[15]在制備復合薄膜時發(fā)現(xiàn)，被酸處理過的基底帶有負電，帶正電的LDH納米片會被自發(fā)吸附在基底表面，表明基底與LDH納米片之間存在靜電作用。目前，對復合物形成的機理研究大部分停留在復合物形成過程的描述上，對更深層次的生長機理尚未深入研究。

4 結語與展望

LDH-硅基復合材料在催化、藥物、吸附、電化學、生物磁學和光學材料等領域應用廣泛，尤其在藥物運輸方面被寄予厚望。硅基物質作為無機材料，來源廣泛，種類繁多，價格低廉，環(huán)境友好，結構穩(wěn)定，LDH的合成方法已非常成熟，LDH與硅基材料的結合在未來必將開創(chuàng)嶄新的道路。但LDH-硅基復合材料目前仍有一些問題尚未解決，如LDH復合材料種類較為單一，多數(shù)為二元MgAl-LDH類型，因此，亟待開發(fā)其他二價、三價金屬陽離子多元LDH復合材料；有序結構的LDH-硅基復合材料合成一般需多個步驟，工藝較為繁瑣，實驗條件苛刻。對復合物形成的機理研究大部分停留在復合物形成過程的描述上，對更深層次的生長機理尚未深入研究。開發(fā)簡單有效的多功能型LDH-硅基復合材料的合成方法，并對其機理進行深入研究仍面臨極大挑戰(zhàn)。

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Research progress in LDH-silica based composites

LiBing,WangJiang*,JiaMeilin,BaoZhaorigetu

(Inner Mongolia Key Laboratory of Green Catalysis,College of Chemistry and Environmental Science,Inner Mongolia Normal University,Hohhot 010022,Inner Mongolia,China)

Hydrotalcite-like materials, also known as layered double hydroxides(LDH),are widely applied in adsorption,catalysis,biomedicine and other fields.The synthesis and application of LDH-silica based composites have attracted considerable attention in the past years.From the point of the structure and morphology of the LDH-silica based composites,the development in the controllable preparation and the applications of the composites were reviewed.

composite material;hydrotalcite-like materials;silica based material

O643.32 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)10-0001-07

2016-07-09

國家重點基礎研究發(fā)展計劃(2014CB460609)資助項目；內(nèi)蒙古自治區(qū)自然科學基金項目(2015MS0225)；內(nèi)蒙古自治區(qū)高等學?？茖W研究重點項目(NJZZ14032)

李 冰，1992年生，女，內(nèi)蒙古自治區(qū)牙克石市人，在讀碩士研究生。

王 獎，1978年生，男，博士，主要從事多相催化方面的研究。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.10.001

O643.32

A

1008-1143(2016)10-0001-07

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.10.001