焦守峰， 金 晶， 王 倫

(1.淮北職業(yè)技術(shù)學(xué)院,安徽 淮北 235000；2.安徽師范大學(xué),安徽 蕪湖 241000)

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Ferricyanide/RGO/PDDA納米復(fù)合物的制備及其對抗壞血酸的電催化

焦守峰1， 金 晶2， 王 倫2

(1.淮北職業(yè)技術(shù)學(xué)院,安徽 淮北 235000；2.安徽師范大學(xué),安徽 蕪湖 241000)

通過靜電作用將帶負(fù)電并具有電活性的鐵氰酸根離子固定到預(yù)先制備好的RCO/PDDA納米復(fù)合物修飾玻碳電極上.繼而研究了該修飾電極的電化學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)鐵氰酸根離子作為電子媒介體，對抗壞血酸有良好的電催化作用.而且氧化電位只有0.08V，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其它類型的電化學(xué)傳感器.在優(yōu)化后的pH條件下將其應(yīng)用于實(shí)際樣品的分析檢測，有很好的重現(xiàn)性和快速的電流效應(yīng).

電化學(xué)傳感器；石墨烯；納米復(fù)合物；電催化氧化；生物傳感器；電子媒介體

抗壞血酸，也稱維生素C， 是一種水溶性維生素，廣泛存在于生物體系，特別是新鮮的水果和綠色蔬菜中.作為抗氧化劑，它在人體的新陳代謝中起著重要的作用，同時(shí)它還能清除自由基，有助于避免自由基引起的疾病[1].目前測量抗壞血酸的方法很多，如化學(xué)發(fā)光、光譜、色譜法等[2-4].抗壞血酸是電活性化合物，因?yàn)殡娀瘜W(xué)方法靈敏度高、易操作、價(jià)格低廉，所以電化學(xué)測定是一個(gè)很好的方法.但是電化學(xué)方法測存在的問題是，抗壞血酸通常和多巴胺、尿酸共存，在傳統(tǒng)的固體電極上，這三種物質(zhì)的氧化電位靠的太近，可能會發(fā)生重疊，造成測量上的互相干擾.并且在氧化過程中的產(chǎn)物會聚集到電極表面，引起污染，導(dǎo)致選擇性和敏感度降低[5].因此，抗壞血酸檢測選擇性的提高是研制新型傳感器要解決的一個(gè)重要問題.

本文把鐵氰酸根離子固定到石墨烯上，充分利用二者優(yōu)良性能制備一種具備催化活性的電化學(xué)傳感器.首先用聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)還原氧化石墨烯成為PDDA包裹的石墨烯滴涂到玻碳電極上，然后采用自組裝的方法，利用PDDA的正電性，通過靜電作用把鐵氰酸根離子固定在電極表面.制備的石墨烯-鐵氰酸根/PDDA納米復(fù)合物修飾到玻碳電極上，發(fā)現(xiàn)對抗壞血酸有著良好的電催化效果.該電化學(xué)傳感器選擇性高，檢測范圍廣，并且對多巴胺、尿素等抗干擾性很強(qiáng).用于實(shí)際樣品中的測定，結(jié)果令人滿意，這將為食品、醫(yī)學(xué)上抗壞血酸的檢測提供一個(gè)簡單、快速、選擇性高的電化學(xué)傳感方法.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品與儀器

藥品：氧化石墨烯；聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)；抗壞血酸；鐵氰化鉀、磷酸鹽等其它所有藥品均為分析純.儀器：CHI 660C電化學(xué)工作站(中國上海辰華)，使用三電極系統(tǒng)，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑絲作為對電極，修飾和未修飾過的玻碳電極(3mm內(nèi)徑，天津蘭力科科技股份有限公司)作為工作電極，原子力顯微鏡(美國Veeco公司Multimode Nanoscope IIIa controllor).

1.2 Ferricyanide/RGO/PDDA納米復(fù)合物及其修飾電極制備

將60mL 0.5mg mL-1GO水溶液超聲10min，然后加入600μL 20wt% PDDA，強(qiáng)力攪拌30min.之后加熱至90℃并回流12h，在此過程中溶液的顏色由黃棕色轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏?最后將產(chǎn)物放入離心機(jī)中10000rpm離心5min，然后加入二次水清洗后再離心，這樣重復(fù)兩次除去產(chǎn)物中剩余的PDDA.最后將最終產(chǎn)物再次分散在水中以獲得膠狀的石墨烯/PDDA懸浮液.

在修飾玻碳電極前，依次用0.3和0.5μm的三氧化二鋁研磨液對玻碳電極進(jìn)行拋光處理，然后再在二次水和乙醇中進(jìn)行超聲，最后再用氮?dú)獯蹈?將前面石墨烯/PDDA懸浮液分散在水中超聲2min得到穩(wěn)定的黑色懸浮液，取5μL均勻地滴加到玻碳電極上，將其置于室溫下干燥備用.最后將制備好的石墨烯/PDDA修飾電極浸泡在0.1 mM鐵氰化鉀溶液1 h，取出晾干.

2 結(jié)果與討論

2.1 Ferricyanide/RGO/PDDA納米復(fù)合物的形貌表征

通過原子力顯微鏡(AFM)對氧化石墨烯、PDDA/石墨烯、Ferricyanide/RGO/PDDA納米復(fù)合物的形貌進(jìn)行了表征.通過圖1(A)可以看出，氧化石墨烯的厚度只有1納米左右，說明氧化石墨烯是單層碳原子構(gòu)成.圖1(B)為經(jīng)PDDA還原和包裹的石墨烯，其厚度明顯增加了大約0.5nM，證明PDDA已經(jīng)均勻覆蓋到了表面.圖1(C)是鐵氰化鉀離子通過自組裝到石墨烯/PDDA納米復(fù)合物表面的形貌，顯然厚度繼續(xù)增大，說明靜電吸附已然發(fā)揮作用把鐵氰酸根離子吸附到了表面.

圖1 原子力顯微鏡示意圖：(a) GO, (b) PDDA/RGO 和(c) Ferricyanide /PDDA/RGO.

圖2 抗壞血酸的循環(huán)伏安圖：(a)裸電極0μMAA；(b)裸電極200μM；(c)修飾電極0μMAA；(d)修飾電極200μM AA.

2.2 Ferricyanide/RGO/PDDA納米復(fù)合物修飾電極對抗壞血酸的電催化作用

(1)

(2)

在此催化過程中，抗壞血酸首先被電極表面的鐵氰化鉀離子氧化成脫氫抗壞血酸，本身被還原亞鐵氰化鉀離子(方程1)，隨后又被電已化為鐵氰化鉀離子(方程2)參加第一個(gè)反應(yīng).

2.3 PH值和電壓對傳感器的影響

圖3考察的是PH值對修飾電極電催化的影響，PH的變化范圍為5.0-9.0.如圖所示，氧化峰電流從5.0-7.0逐漸增大，PH7.0時(shí)達(dá)到最大值，然而7.0到9.0時(shí)逐漸減小，這與文獻(xiàn)報(bào)道相類似[6].所觀察到的PH值對電流的影響可以理解是PDDA大約在7.0附近質(zhì)子化程度最大，這時(shí)帶的正電荷最多.PH過大或過小都會影響帶正電的PDDA和鐵氰酸根離子之間的靜電作用所使.

進(jìn)一步研究電壓對峰電流的影響，在不同的電壓下峰電流的變化，結(jié)果表明所加電壓對抗壞血酸的電流有著很大的影響，在大約0.08V時(shí)達(dá)到了最大值.所以就選擇0.08V作為測定抗壞血酸的理想電壓.

2.4 Ferricyanide/RGO/PDDA納米復(fù)合物修飾電極對抗壞血酸的計(jì)時(shí)電流測定

在0.1M磷酸鹽緩沖溶液中(pH 7.0)，隨著抗壞血酸的連續(xù)加入，修飾電極的計(jì)時(shí)電流相應(yīng)如圖4所示.在0.08 V電壓下，抗壞血酸濃度增大，氧化峰電流也隨著線性穩(wěn)定增長，其線性關(guān)系如圖5所示.加入濃度在1.0×10-6-2.5×10-3M之間，電流和濃度的線性方程為Ipa(μA) =-4.8634C(mM)-0.6874,R2=0.9996(n=19)，檢測限為6.0×10-7M(信噪比為3).

圖3 PH值和電壓對傳感器的影響

2.5 干擾測定

為了考察一些常見干擾物對抗壞血酸測定的影響，選擇0.08V電壓下0.1M磷酸鹽緩沖溶液中(pH 7.0)加入多巴胺、尿酸、葡萄糖、氯化鉀的混合溶液，它們的濃度分別是抗壞血酸的40倍.結(jié)果發(fā)現(xiàn)如圖6所示，它們的加入幾乎對電流沒有造成影響，這說明Ferricyanide/RGO/PDDA納米復(fù)合物修飾電極對抗壞血酸的測定具有極高的選擇性.

圖5 電流與濃度線性關(guān)系示意圖

2.6 傳感器的再現(xiàn)性和穩(wěn)定性

修飾電極的再現(xiàn)性和穩(wěn)定性通過計(jì)時(shí)電流方法考察，10次連續(xù)測量2μM抗壞血酸其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.1%，同時(shí)5根不同的修飾電極測量同一種溶液相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.3%，這些都說明修飾電極的再現(xiàn)性良好.把修飾電極保存在pH7.0的0.1M 磷酸鹽緩沖溶液中10天，取出來測量已知溶液，電流強(qiáng)度能夠保持原來的93%，這足以說明制備的修飾電極具有很好的穩(wěn)定性.從上述結(jié)果可以看出，此修飾電極能夠滿足常規(guī)分析中的應(yīng)用.

2.7 實(shí)際樣品測定

為了考察Ferricyanide/RGO/PDDA納米復(fù)合物修飾電極在實(shí)際樣品中的應(yīng)用，我們對市場上銷售的維生素C片劑中含有的抗壞血酸進(jìn)行了測定(如表1).首先把維生素C片劑溶于pH7.0的0.1M磷酸鹽緩沖溶液中，然后采取標(biāo)準(zhǔn)加入法添加已知濃度的抗壞血酸到被檢測液中.三組樣品的回收率范圍是99.4-102.4%，同時(shí)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果也令人滿意.這些表明制備的抗壞血酸電化學(xué)傳感器具有很好的準(zhǔn)確度，適合實(shí)際樣品的測定.

表1 實(shí)際樣品測定

3 結(jié)論

本文利用聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)的還原性和表面帶有正電荷的性質(zhì)，首先把氧化石墨烯轉(zhuǎn)變?yōu)镻DDA包裹的還原石墨烯，然后將其滴涂到玻碳電極上，再通過自組裝方法利用靜電作用把帶負(fù)電荷的鐵氰酸根離子固定在電極表面，成功地制備了Ferricyanide/RGO/PDDA/GCE.同時(shí)把制得的納米復(fù)合物修飾電極上進(jìn)行了電化學(xué)表征，發(fā)現(xiàn)該修飾電極極其穩(wěn)定，并且對抗壞血酸表現(xiàn)出良好的電催化作用.作為測定抗壞血酸的電化學(xué)傳感器，選擇性非常好，一些易干擾的物質(zhì)如多巴胺、尿酸、葡萄糖等不會造成干擾.此傳感器制備簡單，檢測范圍廣，檢測限低，對實(shí)際樣品的檢測效果良好，有望在日常抗壞血酸的測定中得到應(yīng)用.

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Preparation of Ferricyanide/RGO/PDDA Nanocomposites and Its Catalysis for Ascorbic Acid

JIAO Shou-feng1， JIN Jing2， WANG Lun2

(1.Huaibei Vocational & Technical College, Huaibei 235000, China; 2.Anhui Normal University, Wuhu 241000, China)

A novel electro-active material was successfully prepared with ferricyanide ions loaded by electrostatic interaction onto the layer of prepared RCO-PDDA. Further, an electrochemical sensor for use in ascorbic acid (AA) detection was constructed with the use of the above electro-active materials Ferricyanide/PDDA/RCOmatrixasanelectronmediator.TheelectrocatalyticoxidationofAAbyferricyanidewasobservedatthepotentialof0.08V,whichwasnegativeshiftcomparedwiththatbydirectelectrochemicaloxidationofAAonaglassycarbonelectrode.Theexperimentalparameters,includingthepHvalueoftestingsolutionandtheappliedpotentialfordetectionofAA,wereoptimized.Thecurrentelectrochemicalsensornotonlyexhibitedagoodreproducibilityandstoragestability,butalsoshowedafastamperometricresponsetoAA.

electrochemical sensors; graphene; nanocomposites; electrocatalytic oxidation; biosensor; electron mediator

2016-01-10

焦守峰(1974-)，安徽淮北市人，講師；通訊作者：王倫(1956-)，安徽省長豐縣人，教授.

國家自然科學(xué)基金(21075002)；安徽省教育廳高校自然科學(xué)研究項(xiàng)目(KJ2014A652).

10.14182/J.cnki.1001-2443.2016.05.008

O657.1

A

1001-2443(2016)05-0441-04