杜金澤,曾虹燕,劉小軍,陳超榮,段恒志,丁鵬軒,鄭夢凱,于 超
(湘潭大學(xué) 化工學(xué)院, 湖南 湘潭 411105)
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丙三醇/水體系中制備水滑石晶體及其取向生長*
杜金澤,曾虹燕,劉小軍,陳超榮,段恒志,丁鵬軒,鄭夢凱,于 超
(湘潭大學(xué) 化工學(xué)院, 湖南 湘潭 411105)
在丙三醇/水體系中通過尿素法制備了a軸晶粒尺寸為39 nm低縱橫比的MgAl水滑石(MG-LDH)。XRD、FT-IR、SEM、BET、粒度分析和零電荷點(diǎn)等手段,考察了丙三醇對產(chǎn)物形貌的影響。結(jié)果表明,丙三醇作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑在晶體取向生長(晶面生長選擇性及晶粒尺寸)中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。丙三醇/水環(huán)境為納米晶沿a軸方向生長,亦即(110)晶面的生長提供了有利條件,制得粒徑分布窄的薄層MG-LDH,對Cd2+吸附力顯著提高。
丙三醇; 水滑石; 結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑; 晶面生長選擇性
目前,重金屬造成的環(huán)境污染日益嚴(yán)重,特別是鎘(Cd)及其化合物污染水體,逐漸引起人們的廣泛關(guān)注。對于含Cd廢水,傳統(tǒng)方法有吸附法、化學(xué)法以及生物處理方法等,其中吸附法因操作簡單、經(jīng)濟(jì)高效,是常用的一種處理技術(shù)[1]。水滑石是一類層狀金屬氫氧化物(LDHs),由于其主體層板化學(xué)組成可調(diào)變,比表面積大,易接受客體離子,廉價(jià)易得,作為水體吸附凈化劑展現(xiàn)出廣闊應(yīng)用前景[2]。LDHs的吸附性能與其晶體結(jié)構(gòu)和大小密切相關(guān)。LDHs屬六方晶系,二維層板沿三維方向?qū)訉优帕校ㄟ^控制其生長,可得具a、c軸方向不同晶粒尺寸的水滑石,從而改變其性能[3]。采用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑控制晶體生長取向,可制備不同形貌的水滑石,例模版法可得纖維狀LDH[4],以蛋白質(zhì)為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可顯著提高其在c軸方向的堆垛層數(shù)[5]。多元醇由于能夠提供有利于晶體生長的環(huán)境,并作為展開劑防止晶體團(tuán)聚,制備出不同晶型的高分散納米晶體[6-7],即多元醇作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,可控制納米晶取向生長,例以乙二醇為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可得到結(jié)晶更規(guī)整的水滑石[8]。然而,制備大比表面積、粒徑均勻水滑石仍是科研工作者所面臨的挑戰(zhàn)。本文以丙三醇作溶劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,合成納米MgAl-CO3-LDH,考察丙三醇對其晶體形貌、大小及其吸附Cd2+性能的影響,并結(jié)合各種表征手段,探討丙三醇的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用機(jī)理。
1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器
日本理學(xué)D/MAX-3C型粉晶衍射儀(XRD,CuKα,40 kV,30 mA,掃描速度2°/min);日本電子株氏會 JSM-6700F 型場發(fā)射電子掃描電鏡(SEM);美國PE公司Specrum Qne B型傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR, 分辨率4 cm-1);英國Malvern公司Mastersizer2000型激光粒度分析儀;美國Quantachrome公司 NOVA-e1000 物理吸附儀(BET,200 ℃,真空脫氣)。美國PE公司5100-PC型原子吸收光譜儀測定Mg2+、Al3+和Cd2+。所用試劑均為分析純,水為去離子水。
1.2 鎂鋁水滑石制備
1.3 Cd2+吸附
將樣品于200 ℃干燥3 h。精確稱取0.10 g干燥樣品,分別置于100 mL濃度為100 mg/L Cd(NO3)2液中,40 ℃下振蕩(180 r/min),吸附6 h達(dá)平衡(數(shù)據(jù)未顯示),8 000 r/min離心,測上清液中剩余Cd2+濃度(C),考察水滑石對Cd2+吸附性能。Cd2+去除率(R)計(jì)算如下
R=(1- C/100) ×100%
1.4 零電荷點(diǎn)測定
電勢滴定法測定樣品零電荷點(diǎn)[10]。繪制不同NaCl濃度下OH-和H+在固體顆粒表面吸附量差值(ГOH--ГH+)對pH值滴定曲線(PT),不同濃度曲線交點(diǎn)對應(yīng)的pH值即為該樣品零電荷點(diǎn)pHZPC。得(ГOH-- ГH+)ZNPC,計(jì)算其表面電荷密度(σp)。用相應(yīng)電解質(zhì)液空白(不含樣品)體系滴定,校正pH值與OH-和H+濃度關(guān)系。
2.1 XRD分析
圖1為樣品的XRD圖譜。
圖1 MG-LDH、BAG-LDH、AAG-LDH和LDH的XRD譜圖
Fig 1 XRD patterns of the MG-LDH, BAG-LDH, AAG-LDH and LDH
由圖1可知,均顯現(xiàn)典型水滑石晶體衍射峰。BAG-LDH和AAG-LDH較LDH峰形更尖銳,強(qiáng)度更高,基線最為平穩(wěn),說明其結(jié)晶度更好。而MG-LDH較LDH峰形寬,基線趨于漂移,說明MG-LDH結(jié)晶度降低。從表1可知,所有樣品d003和d110值(晶胞參數(shù)a)基本相同,說明層板上金屬原子排列密度無差異,說明具相同晶胞厚度。通過Scherrer公式,根據(jù)d003,d110衍射峰的峰型及其位置所對應(yīng)的衍射角可以獲知LDH在a、c軸方向上的晶粒尺寸[11]。BAG-LDH、AAG-LDH和LDH晶粒沿c軸方向和a軸方向尺寸相同,且m(Mg)/m(Al)也無差異。但MG-LDH晶粒沿c軸方向尺寸相對于LDH的從15.3 nm減小到11.6 nm,而沿a軸方向尺寸從33.2 nm增至38.6 nm,m(Mg)/m(Al)明顯增加,表明在丙三醇/水體系中有利于[Mg-(OH)6]4-生長基元[12]在層板堆疊,丙三醇促進(jìn)MG-LDH晶粒沿a軸方向生長,而抑制其沿c軸方向的層板堆疊。LDH晶體層板具D3d對稱性,為典型層狀結(jié)構(gòu),層內(nèi)強(qiáng)的化學(xué)鍵合Mg—OH、Al—OH形成生長基元[Mg-(OH)6]4-和[Al-(OH)6]3-八面體,八面體沿a軸方向排列,丙三醇/水體系中丙三醇的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用使得晶體生長顯現(xiàn)出沿[110]軸取向特性,使晶體生長沿[110]方向擇優(yōu)生長[8,13]。又由于丙三醇水合極性分子對[110]晶面的吸附,使得LDH沿[110]晶面表面能下降,阻止主體層板在c軸方向堆疊,致c軸方向晶粒尺寸明顯減小。
表1 水滑石樣品的晶胞參數(shù)
Table 1 Lattice parameter and basal plane for the samples
ParameterMG-LDHBAG-LDHAAG-LDHLDHd003/nm0.7610.7580.7530.755d006/nm0.3800.3770.3770.376d009/nm0.2560.2560.2620.255d110/nm0.1520.1520.1520.152FW003/rad0.7630.5640.5590.608FW110/rad0.3490.4060.3840.383a/nm0.3040.3040.3030.303c/nm2.2922.2802.2932.268Sc/nm11.5815.5115.3715.34Sa/nm38.6133.1233.6433.15Aspectratio0.300.470.460.46Mg/Almolarratio2.792.532.552.58
FW: Half-width of diffraction peak; Sa: Crystallite size in a axis direction; Sc: Crystallite size in c axis direction.
2.2 FT-IR分析
圖2為所試樣品FT-IR圖譜。
圖2 MG-LDH、BAG-LDH、AAG-LDH和LDH的FT-IR圖譜
Fig 2 FT-IR spectra of the MG-LDH, BAG-LDH, AAG-LDH and LDH
2.3 SEM分析
圖3為各樣品SEM的特征形貌。BAG-LDH、AAG-LDH和LDH樣品均呈現(xiàn)晶粒邊緣不規(guī)則六角形晶體形貌,分散性好,晶形發(fā)育良好,大小均一,為1.0~2.5 μm。而MG-LDH晶粒明顯減小,為0.8~1.1 μm。
圖3 MG-LDH、BAG-LDH、AAG-LDH和LDH的SEM圖(×10 000)
2.4 粒度和BET分析
表2為樣品的比表面積、孔徑、孔容及其Cd的去除率。
表2 樣品微觀結(jié)構(gòu)性質(zhì)及其Cd去除率
Table 2 Structure properties and Cd removal of the samples
SamplesS/m2·g-1*Porevolume/mL·g-1Averageporediameter/nmRemovalofCd/%σp*/C·m-2LDH750.303.8247.53.1MG-LDH970.293.7856.91.8BAG-LDH880.243.7752.42.4AAG-LDH800.193.8353.52.8
*S: Specific surface area; σp= F(ГOH--ГH+)ZNPC/S; F:Faraday constant (96 485 C/mol)
由表2可知,所有樣品平均孔徑和孔容幾無差異,表明該水滑石層板結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變,這與XRD結(jié)果一致。但MG-LDH、BAG-LDH、AAG-LDH比表面積和Cd的去除率均增加,可能其二次粒子粒徑變小的緣故(圖4),其中,MG-LDH的比表面積最大97 m2/g,伴隨最大Cd去除率56.9%。
圖4 MG-LDH、BAG-LDH、AAG-LDH和LDH的粒度分布
Fig 4 Particle size distribution of the MG-LDH, BAG-LDH, AAG-LDH and LDH
從圖4中各樣品的粒度大小和分布可知,LDH最可幾粒徑為7.5 μm,大多分布于0.6~25.0 μm,粒度分布范圍較寬。BAG-LDH和AAG-LDH樣品平均粒度有所減小,粒徑分別為4.2和3.7 μm,粒徑更為均一,多分布于0.6~15 μm,分布較LDH有所減小。而MG-LDH的粒徑為2.8 μm,多分布于0.6~10.0 μm,粒徑最為均一,粒徑明顯減小。由于顆粒表面結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,易形成氫鍵而團(tuán)聚,在丙三醇/水體系中,丙三醇水合極性大分子易與顆粒表面結(jié)合而在顆粒表面形成一層穩(wěn)定水膜,使顆粒得以分散,從而二次粒子粒徑大大減小[16]。又由于丙三醇在成核期可誘導(dǎo)晶體取向生長,使得MG-LDH顆粒更小、分布更均勻。
2.5 零電荷點(diǎn)
零電荷點(diǎn)pHZPC可表征水滑石表面電荷性質(zhì)[10]。由表2 可知,MG-LDH、BAG-LDH、AAG-LDH和LDH的零電荷點(diǎn)分別為10.8,11.6,11.4和12.1,(ГOH--ГH+)ZNPC均為正值,即帶永久電荷。MG-LDH的σp大于AAG-LDH、BAG-LDH和LDH的,是由于成核期作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的丙三醇促使Mg八面體在層板堆疊,使得層板Mg百分含量增加,層板σp值下降,這些結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了XRD的分析。圖5為樣品電勢滴定曲線圖。
圖5 樣品電勢滴定曲線
2.6 丙三醇作用機(jī)理
水滑石合成是諸多因素(pH值、投料比、凝膠老化、溫度等)影響的復(fù)雜過程。由于醇類分子易于通過熱水或離子交換從材料中脫除,從而具作為合成無機(jī)材料介質(zhì)的潛質(zhì)。醇既可做溶劑,同時(shí)還具其它功能。丙三醇分子高度極化的—OH鍵,與H2O強(qiáng)烈作用,H2O間原有氫鍵被打破重排列,形成較為穩(wěn)定的分子簇結(jié)構(gòu)的締合大極性分子,締合大極性分子有較大的電偶極矩和介電常數(shù)[17]。在成核過程中,pH值>7.7 時(shí),Al水合形成[Al13(OH)32]7+(多氧絡(luò)合陽離子,Keggin結(jié)構(gòu)Al13聚集體)成核[9],聚集體易以氫鍵與丙三醇締合極性分子(結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑)結(jié)合,[Mg-(OH)6]4-或[Al-(OH)6]3-八面體逐漸取代締合極性分子周圍有序排列的H2O,形成小的基本結(jié)構(gòu)單元,Mg—O和Al—O八面體各帶不同電荷(Al3+,Mg2+),結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑通過選擇Mg—O和Al—O八面體調(diào)整骨架組成,改變其周圍微環(huán)境骨架曲率各電荷密度使之與結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑電荷匹配,從而促使Mg和Al八面體特別是[Mg-(OH)6]4-沿a軸取向生長,以此獲得低縱橫比和高m(Mg)/m(Al)的MG-LDH。老化期丙三醇主要起分散劑作用,丙三醇水合極性分子通過氫鍵與顆粒發(fā)生吸附,使其表面形成水膜包覆顆粒[16],降低顆粒界面間張力,表面能降低,顆粒得以分散,從而制得粒徑均一的水滑石。
以丙三醇為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,制備了低縱橫比、高比表面積和粒徑均一的薄層納米MgAl水滑石,其Cd2+吸附能力顯著增強(qiáng)。在制備過程中不同階段,丙三醇對水滑石合成具不同作用,在成核期丙三醇主要以丙三醇水合極性分子簇結(jié)構(gòu)起結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用,在老化期主要起分散作用。
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Formation of hydrotalcite nanocrystals by oriented growth in the glycerol/water system
DU Jinze, ZENG Hongyan, LIU Xiaojun, CHEN Chaorong,DUAN Hengzhi,DING Pengxuan, ZHENG Mengkai, YU Chao
(School of Chemical Engineering, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China)
MgAl hydrotalcites with a crystallite size of 38.61 nm in a axis direction and low aspect ratio were successfully synthesized by urea method in the glycerol/water system. The effect of glycerol on the morphology development of the products were investigated by means of the XRD, FT-IR, SEM, BET, laser particle analysis and point of zero charge. The results showed that glycerol as excellent solvent and structure director played the key role in the crystal oriented growth such as selectivity of crystal growth in different directions and the particle size of the products. The glycerol/water system provided a crystal growth condition that facilitated the crystal growth in the a direction, i.e [110] crystal plane. The adsorbility of the thin MG-LDH with a narrow particle size distribution to Cd2+was increased.
glycerol; hydrotalcite; structure director; selectivity of crystal growth direction
1001-9731(2016)04-04191-05
湖南省自然科學(xué)基金重點(diǎn)資助項(xiàng)目(12JJ2008);湖南省高校創(chuàng)新平臺開放基金資助項(xiàng)目(12K048);湘潭大學(xué)研究生創(chuàng)新資助項(xiàng)目(XJCX201405)
2015-06-05
2015-09-24 通訊作者:曾虹燕,E-mail: hyzeng@xtu.edu.cn
杜金澤 (1991-),男,天津人, 在讀碩士, 師承曾虹燕教授, 從事納米功能材料研究。
TQ170.1
A
10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.039