樂文凱，袁子洲，李斷弦，周子剛，王 林

(蘭州理工大學(xué) 省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 蘭州 730050)

?

微量添加Y對鋯基非晶合金在鹽酸溶液中耐腐蝕性的影響*

樂文凱，袁子洲，李斷弦，周子剛，王 林

(蘭州理工大學(xué) 省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 蘭州 730050)

采用真空單輥甩帶法制備出成分為(Zr56Al16Co28)100-XYX(X=0，2，4)的合金試樣，利用X射線衍射(XRD)、電化學(xué)極化曲線和場發(fā)射掃描電鏡(SEM)研究了Y對Zr-Al-Co非晶合金在1 mol/L HCl溶液中腐蝕行為的影響，采用基于密度泛函理論的第一性原理平面波贗勢法(PWP)和廣義梯度近似(GGA)方法分析耐蝕性的影響機(jī)理。結(jié)果表明，(Zr56Al16Co28)100-XYX(X=0，2，4)非晶合金的耐腐蝕性能優(yōu)于不銹鋼(1Cr18Ni9Ti)，適量地添加稀土元素Y能提高非晶合金費(fèi)米能級，促進(jìn)鈍化膜形成，從而顯著提高了非晶合金的耐腐蝕性。

Zr基非晶合金； Y元素；耐腐蝕性；電子理論

0 引 言

與晶態(tài)材料不同，非晶合金由于不存在晶界、錯(cuò)位、滑移面，展現(xiàn)出許多獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)。近年來，非晶合金在生物材料中的應(yīng)用引起了越來越多學(xué)者的關(guān)注。高機(jī)械強(qiáng)度、低彈性模量、良好的抗腐蝕能力和抗磨損性能使其成為最有潛力應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的功能材料[1-3]。

在所有非晶體系中，Zr基非晶是被研究最多的，同時(shí)具備高機(jī)械強(qiáng)度、耐磨性、高彈性應(yīng)變極限、相對較低的彈性模量以及優(yōu)異的生物耐腐蝕性使其在生物材料應(yīng)用方面具有巨大潛力，如整形外科植入物[4]。2002年，日本東北大學(xué)Sendai小組成功開發(fā)出以Zr-Al-Co和Zr-Al-Fe為代表的第三類Zr基非晶體系[5]。Wada等[6]通過銅模鑄造方法制備出具有良好的成形能力、高的拉伸斷裂強(qiáng)度、低的彈性模量的Zr-Al-Co非晶合金，并研究發(fā)現(xiàn)Zr-Al-Co非晶合金具有良好的耐蝕性能和生物活性。王莉等[7]研究發(fā)現(xiàn)Fe基非晶在HCl溶液中的耐腐蝕性優(yōu)于不銹鋼(1Cr18Ni9Ti)。劉兵等[8]研究表明，Cu基非晶合金在HCl溶液中的耐蝕性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于不銹鋼，且微量添加Cr能進(jìn)一步提高其耐腐蝕性能。

本文選擇Zr基非晶合金Zr56Al16Co28為基體，利用電化學(xué)法和第一性原理研究稀土元素Y添加對Zr基非晶合金在HCl溶液中的耐蝕性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

按名義成分(Zr56Al16Co28)100-XYX(X=0，2，4)，將高純金屬Zr(99.99%)、Al(99.99%)、Co(99.99%)、Y(99.9%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))用砂紙打磨去氧化皮并清洗后放入電弧爐中，在高純氬氣保護(hù)下反復(fù)熔煉4次，制備合金錠，用真空單輥甩帶法制備非晶薄帶。利用Rigaku D/max-2400型X射線衍射儀進(jìn)行物相分析。

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，所有電位都是相對于SCE的，輔助電極化曲線采用CHI660C電化學(xué)工作站。極化曲線測試的掃描速率為1 mV/s。實(shí)驗(yàn)所用的1 mol/L HCl為分析純試劑，溶液用一次蒸餾水配制，所有實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行，溶液未經(jīng)除氧處理。應(yīng)用JEOL JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣表面的腐蝕形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的表征

從圖1中可以看出，試樣的XRD圖譜為典型的非晶漫散峰，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的晶體衍射峰，表明試樣為完全非晶態(tài)[9]。

圖1 (Zr56Al16Co28)100-XYX(X=0，2，4)非晶合金的X射線衍射圖

Fig 1 XRD patterns of(Zr56Al16Co28)100-XYX(X=0,2,4) amorphous alloy

2.2 極化曲線分析

由圖2為(Zr56Al16Co28)100-XYX(X=0，2，4)非晶合金的極化曲線可知，隨著Y含量由0增加到4%時(shí)，合金的自腐蝕電位EC由-0.157 V增加到-0.108 V，自腐蝕電位越正，表明稀土元素Y的添加能增強(qiáng)非晶合金氧化態(tài)，從而增強(qiáng)其耐腐蝕性能。

圖2 (Zr56Al16Co28)100-XYX(X=0，2，4)非晶合金在1 mol/L HCl溶液中的極化曲線

Fig 2 Polarization curves for (Zr56Al16Co28)100-XYX(X=0,2,4) amorphous alloy in 1 mol/L HCl solution

文獻(xiàn)[7]中測得Fe基非晶Fe41Co7Cr15Mo14C15B6Y2和不銹鋼(1Cr18Ni9Ti)在1mol/L鹽酸溶液中的自腐蝕電位分別為-0.188，-0.403 V，比非晶試樣的都低。不銹鋼的自腐蝕電流為1.377×10-5A，高于非晶合金1～2個(gè)數(shù)量級，即非晶合金的自腐蝕速率遠(yuǎn)小于不銹鋼，不銹鋼中含有Ti和Cr元素，盡管Ti元素自鈍化能力很強(qiáng)，但是對于Cr元素來說，其含量必須大于25%才能更有效地抵抗一些含Cl-和F-的酸性氯化物的腐蝕。而與晶態(tài)材料不銹鋼相比，非晶合金的結(jié)構(gòu)是單相無定形結(jié)構(gòu)，沒有類似晶態(tài)合金那樣的結(jié)構(gòu)缺陷，如層錯(cuò)、晶界、位錯(cuò)，這些缺陷往往是最容易發(fā)生腐蝕的。非晶合金也沒有晶態(tài)材料那樣的析出物和成分起伏，故結(jié)構(gòu)更均勻[7]。此外，F(xiàn)e41Co7Cr15Mo14C15B6Y2非晶合金的自腐蝕電位低于(Zr56Al16Co28)100-XYX，說明Zr-Al-Co-Y非晶的耐蝕性優(yōu)于Fe-Co-Cr-Mo-C-B-Y非晶合金。綜合可見，在鹽酸溶液中，Zr基非晶試樣的耐腐蝕性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于不銹鋼，Zr基非晶具有優(yōu)于Fe基非晶的耐腐蝕性能。

2.3 腐蝕形貌的比較

由圖3(a)可知，不含稀土元素Y時(shí)，腐蝕特別嚴(yán)重，合金大部分被腐蝕穿，如圖3(b)隨著Y含量由0增加到2% 時(shí)，合金腐蝕程度逐漸減輕，腐蝕坑由大變小，當(dāng)Y含量為4% 時(shí)，同一放大倍數(shù)下(200倍)圖3(c)中看不到腐蝕坑，放大倍數(shù)增大到500倍(圖3(d))時(shí)，才能觀察到一些零散的極小腐蝕坑。觀察結(jié)果表明，在電解質(zhì)為1 mol/L HCl溶液中，隨著Y含量增加，合金的耐腐蝕性能增強(qiáng)。

圖3 (Zr56Al16Co28)100-XYX(X=0，2，4)試樣在1 mol/L HCl溶液中的腐蝕形貌

2.4 耐蝕性分析

電極電位是影響材料耐腐蝕性能的關(guān)鍵因素。進(jìn)行電極反應(yīng)時(shí)，電極相對于標(biāo)準(zhǔn)電極得失電子的能力能通過標(biāo)準(zhǔn)電極電位的正負(fù)反映。電極電位越正，越容易得電子；電極電位越負(fù)，越容易失電子。元素的電極電位與他們的費(fèi)米能級有關(guān)，即隨著費(fèi)米能級的升高，電極電位會逐漸變小[10-11]。

根據(jù)非晶合金的“團(tuán)簇+連接原子”模型，Zr-Co二元非晶可由Co3Zr8基礎(chǔ)團(tuán)簇和連接原子(Co、Zr、Co2Zr)構(gòu)成。因Al元素(原子半徑0. 143 nm)的原子尺寸處于Co (原子半徑0. 125 nm)和Zr (原子半徑0. 160 nm)之間，2Al等同于一個(gè)Co和一個(gè)Zr，對于Zr-Co-Al三元非晶，可通過引入Al，替代Co3Zr8團(tuán)簇殼層上Co和Zr。合金元素Y的LDOS形狀與Zr的LDOS比較接近，因此Y元素在Zr2Co相中易占據(jù)Zr的位置[12-13]。故選擇含基礎(chǔ)團(tuán)簇Co3Zr8的Zr2Co相為模型，同時(shí)為了簡化計(jì)算且盡可能增加精確度，本文提出通過用Y原子按不同比例雜化Zr原子得出其態(tài)密度分布圖，從電子理論方面來分析Y對Zr-Al-Co腐蝕性能的影響。

如圖4所示，隨著Y原子雜化比例的增加，低能帶趨向高能區(qū)移動(dòng)，有利于鈍化膜的形成。由圖4還可知，不添加Y原子時(shí)，費(fèi)米能級附近的導(dǎo)帶區(qū)間是-7.0550～4.9389 eV，隨著Y原子雜化Zr原子比例增加到2%，費(fèi)米能級附近的導(dǎo)帶區(qū)間為-4.4896～3.9880 eV，當(dāng)雜化比例變?yōu)?% 時(shí)，費(fèi)米能級附近的導(dǎo)帶區(qū)間為-2.4541～3.9772 eV，Y原子的添加使得費(fèi)米能級附近的導(dǎo)帶區(qū)間變窄。導(dǎo)帶區(qū)間變窄，即自由運(yùn)動(dòng)的電子所具有的能量范圍變小，電化學(xué)腐蝕過程中，不利于電子的轉(zhuǎn)移，抑制腐蝕反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行[13-14]。

圖4 Zr2Co不同比例摻Y(jié)的態(tài)密度分布圖

表1為Zr2Co不同比例摻Y(jié)的費(fèi)米能級。

表1 Zr2Co不同比例摻Y(jié)的費(fèi)米能級

Table 1 Fermi level of Zr2Co with different concentrations of Y

0%Y2%Y4%YEf/eV6.327616.149019.0581

如表1所示，當(dāng)不發(fā)生雜化時(shí)，費(fèi)米能級為6.3276 eV，Y原子增加到2%時(shí)，費(fèi)米能級發(fā)生升高到16.1490 eV，當(dāng)Y原子為4%時(shí)，費(fèi)米能級為19.0581 eV。費(fèi)米能級是絕對零度下電子的最高能級，表示體系中電子的填充水平，費(fèi)米能級越高，電子越容易失去，越容易與氧反應(yīng)形成氧化物，即使非晶合金更容易鈍化，從而提高耐腐蝕能力。Y的添加能明顯提高非晶合金的費(fèi)米能級，Y由0增加到2%和由2%增加到4%費(fèi)米能級分別變化9.8214和2.9091 eV，變化程度與實(shí)驗(yàn)測得極化曲線的電極電位程度變化相一致[15-16]。

綜上所述，溶液中發(fā)生電極反應(yīng)時(shí)，具有更高費(fèi)米能級、更低電極電位的Y原子取代Zr原子可使Zr基非晶更容易鈍化，從而能提高Zr基非晶的耐蝕性。

3 結(jié) 論

(1) 非晶合金(Zr56Al16Co28)100-XYX(X=0，2，4)在HCl溶液中耐腐蝕性優(yōu)于晶態(tài)材料不銹鋼(1Cr18Ni9Ti)，表現(xiàn)自腐蝕電流密度比不銹鋼低1～2個(gè)數(shù)量級。

(2) 稀土元素Y的添加能提高鋯基非晶合金的費(fèi)米能級，促進(jìn)鈍化膜的形成，從而提高鋯基非晶的耐腐蝕能力，且添加量少時(shí)變化更明顯。

[1] Inoue A. Stabilization of metallic supercooled liquid and bulk amorphous alloys[J]. Acta Materialia, 2000, 48(1): 279-306.

[2] Pang S J, Zhang T, Asami K. Formation, corrosion behavior, and mechanical properties of bulk glassy Zr-Al-Co-Nb alloys[J]. Materials Research Society, 2003, 18(7): 1652-1658.

[3] Kawashima A, Wada T S, Ohmura K, et al. A Ni- and Cu-free Zr-based bulk metallic glass with excellent resistance to stress corrosion cracking in simulated body fluids[J]. Materials Science and Engineering A, 2012,542:140-146.

[4] Hua N B, Huang L, Chen W Z, et al. Biocompatible Ni-free Zr-based bulk metallic glasses with high-Zr-content: Compositional optimization for potential biomedical applications[J]. Materials Science and Engineering C, 2014, 44:400-410.

[5] Zhang T, Inoue A. New glassy Zr-Al-Fe and Zr-Al-Co alloys with a large supercooled liquid region[J]. Materials Transactions,2002,43(2):267-270.

[6] Wada T, Qin F X, Wang X M, et al. Formation and bioactivation of Zr-Al-Co bulk metallic glasses [J]. Materials Research Society, 2009,24(9):2941-2948.

[7] Wang Li, Fan Hongbo, Li Jing, et al. Corrosion behaviors of bulk amorphous Fe41Co7Cr15Mo14C15B6Y2alloy in HCl solution[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2009,38(11):1992-1996.

王 莉,范洪波,李 敬,等.Fe41Co7Cr15Mo14C15B6Y2塊體非晶合金在HCl溶液中的腐蝕行為[J].稀有金屬材料與工程,2009,38(11):1992-1996.

[8] Liu B, Liu L, Sun M, et al. Influence of Cr micro-addition on the glass forming ability and corrosion resistance of Cu-based bulk metallic glasses[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2005,41(7):738-742.

劉 兵,柳 林,孫 民,等. 微量Cr對Cu基塊體非晶合金的形成能力及耐蝕性能的影響[J].金屬學(xué)報(bào), 2005,41(7):738-742.

[9] Buchholz K, Gebert A, Mummert K. Investigations on the electrochemical behavior of Zr-Al-Cu-Ni bulk metallic glass[J]. Materials Research Society Symposium Proceedings, 1999, 554:161-166.

[10] Harrison W A. Electronic structure and the properties of solids[M].Freeman: San Francisco,1980.

[11] Miracle D B. A structural model for metallic glasses [J]. Nature Materials, 2004, 3(10):697-702.

[12] Jian B Q, Xian Z D, Ying M W, et al. A Zr-Co-Al bulk metallic glass derived from the atomic-cluster-plus-glue-atom model and its mechanical properties [J]. Transactions of the Indian Institute of Metals, 2012,6(65):577-580.

[13] Hoffmann R. Solids and surface:a chemist’s view of bonding in extended structures[M].Beijing: Chemical Industry Press,1996.

R.霍夫曼. 固體與表面:一位化學(xué)家關(guān)于擴(kuò)展結(jié)構(gòu)中成鍵作用的見解[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1996.

[14] Dreizler R M, Gross E K U. Density functional theory[M]. Beijing: World Publishing Corporation,1990.

[15] Zhang Hui, Zhang Guoying, Yang Shuang, et al. Effects of additional element on the glass forming ability and corrosion resistance of bulk Zr-based amorphous alloys[J]. Acta Physica Sinica,2008,57(12):7822-7826.

張 輝,張國英,楊 爽,等. Zr基大塊非晶中添加元素對非晶形成能力及耐蝕性的影響[J].物理學(xué)報(bào),2008,57(12):7822-7826.

[16] Pang S J, Zhang T, Asami K, et al. Formation, corrosion behavior and mechanical properties of bulk glassy Zr-Al-Co-Nb alloys[J]. Mater Res, 2003, 18(7): 1652-1658.

Influence of minor addition of Y on corrosion resistance of Zr-based metallic glasses in HCl solution

LE Wenkai, YUAN Zizhou, LI Duanxian, ZHOU Zigang, WANG Lin

(State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Non-ferrous Metals，Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050, China)

The (Zr56Al16Co28)100-XYX(X=0, 2, 4) alloy samples were prepared by single roller melt spinning in high vacuum. Effects of Y on corrosion behavior of samples in 1 mol/L HCl solution were investigated by X-ray diffraction(XRD), Electrochemical polarization curve, Scanning electron microscope(SEM). A first-principles plane-wave pseudo-potential method (PWP) and generalized gradient approximation (GGA) method based on the density functional theory(DFT) was used to investigate the Influence Mechanism of corrosion resistance. The results indicated: corrosion resistance of the Zr-Al-Co-Y alloy was better than 1Cr18Ni9Ti, and moderate of Y addition can increase fermi level, promote the formation of a passive film and improve the corrosion resistance of Zr-Al-Co-Y remarkably.

Zr-based amorphous; Y; corrosion resistance; electron theory

1001-9731(2016)04-04110-04

2015-05-28

2015-08-12 通訊作者：袁子洲，E-mail: lwk_lut@126.com

樂文凱 (1989-)，男，江西臨川人，在讀碩士，師承袁子洲教授，從事非晶合金制備及性能研究。

TG174.2;TG139+.8

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.022