梁 浩，李德才，張志力

(北京交通大學(xué) 機(jī)械與電子控制工程學(xué)院，北京 100044)

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“一鍋法”合成油酸包覆Fe3O4及油酸用量對其性能的影響*

梁 浩，李德才，張志力

(北京交通大學(xué) 機(jī)械與電子控制工程學(xué)院，北京 100044)

采用“一鍋法”，即在“共沉淀法”合成納米Fe3O4顆粒之前，直接加入油酸(表面活性劑)，合成了油酸包覆的納米Fe3O4顆粒。并通過X射線衍射儀(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)、熱重分析儀(TGA)對顆粒進(jìn)行了表征，重點(diǎn)研究了油酸用量對納米Fe3O4顆粒的結(jié)構(gòu)、成分、形貌、尺寸、磁化強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)中，油酸與Fe3O4摩爾比為0.4時(shí)，采用“一鍋法”可合成9 nm左右、分散性良好、飽和磁化強(qiáng)度在56 A·m2/kg的納米Fe3O4顆粒。

一鍋法；油酸包覆；Fe3O4；磁化強(qiáng)度

0 引 言

近年來，納米Fe3O4磁性液體因其在密封、潤滑、減振、醫(yī)藥等領(lǐng)域[1-7]的廣泛應(yīng)用吸引了各國研究人員越來越多的研究興趣，但Fe3O4顆粒尺寸為納米量級，平均粒徑僅10 nm左右，在其巨大的比表面積影響下，顆粒易于團(tuán)聚形成二次顆粒，而使穩(wěn)定性變差，為防止納米Fe3O4顆粒團(tuán)聚，保持其長期穩(wěn)定性，需要表面活性劑對其進(jìn)行包覆，而油酸作為一種表面活性劑，包覆在Fe3O4表面可使其溶于多種有機(jī)溶劑，適用范圍廣，原料易于取得且價(jià)格經(jīng)濟(jì)實(shí)惠，已經(jīng)成為研究Fe3O4表面改性最常用的表面活性劑之一[8-10]。

目前關(guān)于合成及包覆Fe3O4顆粒的文獻(xiàn)已有很多[11-16]，其過程為先采用化學(xué)共沉淀法制備納米Fe3O4磁性顆粒，之后再進(jìn)行表面改性；而本文在通過傳統(tǒng)化學(xué)共沉淀法合成Fe3O4顆粒之前加入表面活性劑，通過提前加入表面活性劑防止顆粒團(tuán)聚，在顆粒不發(fā)生團(tuán)聚的前提下，利用提高反應(yīng)溫度及時(shí)間去除油酸銨和過量的氨水，將體系pH值控制在7～8范圍內(nèi)，以達(dá)到油酸包覆Fe3O4的條件，最終設(shè)計(jì)出一種將制備納米Fe3O4顆粒和在其表面包覆油酸同時(shí)進(jìn)行的方法,該方法由于其中間體不需分離，大大降低了形成二次顆粒的可能；但相關(guān)文獻(xiàn)表明表面活性劑提前加入會(huì)對所合成的顆粒尺寸以及形狀等性能存在影響[17]，為驗(yàn)證“一鍋法”所制納米Fe3O4性能的變化，本文通過X射線衍射儀(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)、熱重分析儀(TGA)對顆粒進(jìn)行了表征，同時(shí)重點(diǎn)研究了油酸用量對Fe3O4顆粒性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 制備油酸包覆的納米Fe3O4顆粒

將21.62 g FeCl3·6H2O、7.95 g FeCl2·3H2O以及5.5 mL油酸溶于50 mL去離子水中，用電動(dòng)攪拌器將其混合均勻，并將混合溶液加熱至80 ℃，當(dāng)混合體系充分混勻后，加入濃度為25%的氨水溶液50 mL，反應(yīng)15 min之后將整個(gè)體系加熱至100 ℃，并持續(xù)攪拌。反應(yīng)1.5 h后，將混合溶液取出，用去離子水清洗3次，無水乙醇清洗2次，洗去雜質(zhì)及過量的表面活性劑，經(jīng)磁力沉降后，將所制Fe3O4顆粒分為2部分，第1部分，將其保持在無水乙醇中；第2部分，放入真空干燥箱中干燥。

第1部分Fe3O4顆粒，通過TEM(透射電子顯微)來研究其微觀結(jié)構(gòu)和尺寸；第2部分Fe3O4顆粒，通過VSM(振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì))、TGA(熱重分析儀)、XRD(X射線衍射儀)分別研究其結(jié)構(gòu)、成分、磁化性能以及高溫穩(wěn)定性。

按上述制備過程，改變油酸用量，分別制備油酸與Fe3O4摩爾比值為R=0，0.1，0.2，0.4和0.6的5組油酸用量不同的Fe3O4磁性顆粒，并表征其性能。

1.2 樣品的性能及表征

納米Fe3O4顆粒的結(jié)構(gòu)、成分分析采用日本Rigaku的R-Axis Spider單晶X射線衍射儀(XRD)，形貌、尺寸分析采用日本株式會(huì)社的JEM-2100F型透射電子顯微鏡(TEM)，磁化性能采用美國lakeshore公司的7307型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM),質(zhì)量與溫度變化關(guān)系采用德國NETZSCH公司生產(chǎn)的STA449F3型同步熱分析儀(TGA)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1(a)所示為Fe3O4納米顆粒在油酸用量不同條件下所制樣品的XRD圖像。圖中顯示樣品的衍射圖像的極大值與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPSD Card NO.(19-0629)的衍射極大值相一致,可見“一鍋法”并不會(huì)影響Fe3O4的結(jié)構(gòu)和成分；圖1(b)所示為通過謝樂公式(1)

(1)

計(jì)算所得到的晶粒尺寸圖，晶粒尺寸從不加油酸(R=0)時(shí)的9.4 nm變化至加入油酸量為R=0.1時(shí)的10.0 nm，而當(dāng)加入的油酸量為R=0.2～0.6時(shí)，所制樣品的晶粒尺寸均在9.0 nm左右，同時(shí)本文采用TEM對謝樂公式計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了驗(yàn)證。

2.2 TEM分析

圖2所示為不同油酸用量所制樣品的TEM圖，最后一張為經(jīng)統(tǒng)計(jì)后的不同油酸用量所制樣品的平均粒徑。圖2可看出，隨著油酸用量的增大，顆粒的分散性逐漸增強(qiáng)，在油酸用量為R=0.4～0.6時(shí)具有較好的分散性，同時(shí)顆粒的形狀由不加油酸的“方形”轉(zhuǎn)化為“圓形”，這是因?yàn)樵谟退岢跗跁?huì)有選擇的吸附在特定的晶面上，導(dǎo)致不同晶面增長速度不同所致[17]。顆粒尺寸由不加油酸的12.84 nm，減為加入油酸量為R=0.1時(shí)的10.0 nm，最終當(dāng)油酸用量為R=0.2～0.6時(shí)，顆粒尺寸穩(wěn)定在9 nm左右。

圖1 不同油酸用量所制納米Fe3O4顆粒XRD圖譜和顆粒尺寸隨油酸用量變化曲線(通過謝樂公式計(jì)算)

Fig 1 XRD patterns of Fe3O4NPs with different dosage of oleic acid and oleic acid dosage vs average crystalline size by using the Scherrer formula

圖2 油酸用量為0,0.1, 0.2,0.4和0.6時(shí)的納米Fe3O4顆粒的TEM圖及顆粒尺寸隨油酸用量變化曲線(TEM觀測)

Fig 2 TEM images of Fe3O4NPs with different oleic acid dosage 0,0.1,0.2,0.4,0.6 and oleic acid dosage vs the average crystalline size by using TEM observation

油酸用量在摩爾比為R=0.1～0.6時(shí)，將謝樂公式與TEM統(tǒng)計(jì)的平均顆粒尺寸相比較(表1)，所得到尺寸偏差在0.3 nm范圍內(nèi)，屬系統(tǒng)誤差，這主要是因?yàn)椋?1) TEM統(tǒng)計(jì)結(jié)果，只能代表所有顆粒中的一部分，并不能統(tǒng)計(jì)所有顆粒；(2) 由于顆粒尺寸在10 nm左右，其表面存在巨大的表面能，導(dǎo)致顆粒內(nèi)部壓力過大，進(jìn)而產(chǎn)生晶格畸變，影響謝樂公式的計(jì)算結(jié)果。

表1 謝樂公式與TEM統(tǒng)計(jì)尺寸對照表

Table 1 The comparison between the size of the Scherrer formula and TEM statistics

n(油酸)/n(Fe3O4),RTEM/nm謝樂公式/nm012.849.40.110.310.00.29.049.10.48.968.60.69.28.9

當(dāng)不加入油酸時(shí)，F(xiàn)e3O4顆粒尺寸的謝樂公式與TEM統(tǒng)計(jì)結(jié)果相差3.4 nm，這可能是因?yàn)椋?1)不使用油酸包覆合成的納米顆粒由于材料表面能較大，易于聚合在一起而形成二次顆粒，且在一定范圍內(nèi)顆粒越小越容易聚合形成二次顆粒[18],謝樂公式計(jì)算結(jié)果為一次顆粒，而TEM觀測結(jié)果中存在部分團(tuán)聚的二次顆粒，使得觀測結(jié)果偏大；(2) 在不使用表面活性劑包覆的情況下所合成的Fe3O4顆粒為非球形，謝樂公式求得的晶粒尺寸是晶面法向尺寸，而TEM觀察到的顆粒尺寸可能為各個(gè)方向，以邊長為8.5 nm的正八面體晶粒為例(Fe3O4晶體)，因TEM觀測角度不同所看到的晶粒尺寸在幾何最小尺寸8 nm至最大尺寸12 nm范圍內(nèi)，所以當(dāng)晶粒為非球形時(shí)，由TEM所觀測到的顆粒尺寸存在幾個(gè)納米尺度的偏差。在上述2個(gè)原因共同的影響下，造成謝樂公式在不使用油酸時(shí)(R=0)計(jì)算結(jié)果不準(zhǔn)確。

采用B.M.Bekovdky[19]提出的模型對單層致密包覆所需的油酸量進(jìn)行了估算。圖3為包覆示意圖。

圖3 包覆示意圖

Fig 3 Sketch of modified particles

假設(shè)(1) 油酸在Fe3O4顆粒表面完全致密包覆；(2) 根據(jù)油酸主鏈的鍵角和C—C鍵鏈長，經(jīng)計(jì)算油酸分子鏈長約為r=1.5 nm；(3) 根據(jù)XRD及TEM數(shù)據(jù)，假設(shè)Fe3O4顆粒的尺寸為D=9nm，則d=4.5nm。

(2)

(3)

經(jīng)計(jì)算可得理論上最佳油酸用量為油酸與Fe3O4摩爾比值為R=0.19時(shí)，這與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較接近，即當(dāng)油酸用量R=0.2～0.6時(shí)，已經(jīng)可以形成單層致密包覆，繼續(xù)加入油酸對顆粒尺寸影響不大。

2.3 VSM分析

圖4(a)為室溫下通過VSM測定的5組Fe3O4顆粒的磁滯回線。從圖4(a)可看出，5組使用不同油酸用量所制成的Fe3O4顆粒的磁滯回線均呈S型曲線，無磁滯現(xiàn)象，在外加磁場H=0時(shí)，剩余磁化強(qiáng)度Mr<1 A·m2/kg，矯頑力Hc=0，產(chǎn)物具有良好的超順磁性，所制顆粒均為單磁疇狀態(tài)[20]。

隨著油酸用量的增加，飽和磁化強(qiáng)度從69.912 A·m2/kg降低為49.915 A·m2/kg；其原因可能為：油酸是無磁性物質(zhì)，包覆越完全，包覆量越多，對單位質(zhì)量磁性顆粒的飽和磁化強(qiáng)度的影響越大，即包覆在磁性顆粒表面的油酸越多飽和磁化強(qiáng)度越小。油酸包覆量可從5組樣品的熱重分析圖(圖5)看出。

圖4 室溫下不同用量油酸0，0.1，0.2，0.4和0.6所制Fe3O4納米顆粒的MH曲線以及飽和磁化強(qiáng)度隨油酸用量變化曲線

Fig 4 Room temperature M vs H dependence of Fe3O4NPs synthesized with different oleic acid dosage and saturation magnetization vs dosage of oleic acid

2.4 TG分析

圖5為不同油酸用量所制Fe3O4納米顆粒的TG曲線。由圖5可看出，在溫度<200 ℃時(shí)，5組樣品的質(zhì)量損失均在5%以內(nèi)；在220～400 ℃范圍內(nèi)，油酸用量在0.1～0.6的樣品，質(zhì)量損失均大于不使用油酸包覆的樣品，原因可能為:物理吸附狀態(tài)下的油酸沸點(diǎn)在350～360 ℃，F(xiàn)e3O4表面存在物理吸附狀態(tài)下的油酸，在330～400 ℃范圍內(nèi)，油酸汽化，因此出現(xiàn)較為明顯的質(zhì)量損失，當(dāng)溫度達(dá)到700～800 ℃時(shí)，油酸用量在0.1～0.6范圍內(nèi)的樣品再次出現(xiàn)較為明顯的質(zhì)量損失，這可能是因?yàn)橛退釋e3O4顆粒的包覆結(jié)構(gòu)，可能還存在化學(xué)吸附，如圖6所示，在較強(qiáng)化學(xué)鍵的影響下，提高了油酸的穩(wěn)定性。

圖5 不同用量油酸所制Fe3O4納米顆粒的TG曲線

Fig 5 TG of Fe3O4nanoparticles prepared by different amounts of oleic acid

圖6 油酸在Fe3O4顆粒表面的化學(xué)吸附

Fig 6 Chemical adsorption of oleic acid on the surface of Fe3O4particles

3 結(jié) 論

(1) 采用“一鍋法”可制得尺寸在9 nm左右、分散性良好、單磁疇、超順磁特性的納米Fe3O4顆粒。

(2) 提前加入油酸，會(huì)影響顆粒的形狀及防止二次顆粒形成。

(3) 油酸用量在摩爾比為0～0.6范圍內(nèi)，F(xiàn)e3O4顆粒的飽和磁化強(qiáng)度隨著油酸用量的增多而減小，而油酸在Fe3O4顆粒表面的包覆量隨著油酸用量的增多而增大。

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“One pot” synthesis of oleic acid-coated Fe3O4and the effect of oleic acid dosage

LIANG Hao，LI Decai，ZHANG Zhili

(College of Mechanical and Electronic Control Engineering,Beijing Jiaotong University, Beijing 100044，China)

By one-pot reaction, the method of directly adding oleic acid (surfactant) before the “co-precipitation” method of synthesizing nano-Fe3O4particles, the nano-Fe3O4particles coated with oleic acid were synthesized. The phase structure, composition, size, and MH curve of Fe3O4particles were characterized by transmission electron microscopy, X-ray diffraction, vibrating sample magnetometer, thermo-gravimetric analyzer. The effect of oleic acid dosage on the structure, composition, size and magnetization of nano-Fe3O4particles was studied at the same time. The results show that when the molar ratio of oleic acid and Fe3O4is 0.4, the “one pot” synthesis of Fe3O4nano-particles average particle size 9 nm, dispersion well, the saturation magnetization 56 A·m2/kg.

one-pot reaction; oleic acid coated; Fe3O4; magnetization

1001-9731(2016)04-04045-05

教育部創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(IRT13046)；國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(61271049)

2015-06-17

2015-10-26 通訊作者：李德才，E-mail: dcli@bjtu.edu.cn

梁 浩 (1989-)，男，山西孝義人，在讀碩士，師承李德才教授，主要從事無機(jī)非金屬及其復(fù)合材料研究。

TB332

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.009