張艷艷, 卓然然, 李桂麗, 邵春光, 李 倩, 徐獻忠, 王亞明, 曹 偉, 劉春太, 申長雨

(1. 鄭州大學(xué)國家橡塑模具工程研究中心, 鄭州 450002;2. 鄭州大學(xué)力學(xué)與工程科學(xué)學(xué)院, 鄭州 450001; 3. 鄭州大學(xué)物理工程學(xué)院, 鄭州 450001)

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退火過程中聚乳酸中間相的形成和結(jié)構(gòu)演化

張艷艷2, 卓然然3, 李桂麗1, 邵春光1, 李 倩1, 徐獻忠2, 王亞明1, 曹 偉1, 劉春太1, 申長雨1

(1. 鄭州大學(xué)國家橡塑模具工程研究中心, 鄭州 450002;2. 鄭州大學(xué)力學(xué)與工程科學(xué)學(xué)院, 鄭州 450001; 3. 鄭州大學(xué)物理工程學(xué)院, 鄭州 450001)

采用淬火法制備聚乳酸(PLA)非晶薄膜, 并利用原位顯微紅外光譜在線研究PLA非晶薄膜在不同退火溫度下的結(jié)構(gòu)演化. 結(jié)果表明, PLA非晶薄膜存在一個臨界結(jié)晶溫度, 當(dāng)退火溫度高于臨界結(jié)晶溫度時, PLA非晶薄膜可以通過分子鏈的局部調(diào)整實現(xiàn)冷結(jié)晶, 反之, 不能發(fā)生冷結(jié)晶; 在冷結(jié)晶過程中先出現(xiàn)中間相, 隨后發(fā)生中間相-晶體相的轉(zhuǎn)變; 中間相是通過分子鏈的構(gòu)象調(diào)整和分子鏈間的堆砌調(diào)整產(chǎn)生的, 退火溫度越高, 中間相出現(xiàn)得越早, 最終得到的晶體結(jié)構(gòu)越規(guī)整.

聚乳酸; 退火; 中間相; 結(jié)構(gòu)演變

作為一種生物可降解材料, 聚乳酸(PLA)具有良好的生物相容性和環(huán)境友好性, 廣泛應(yīng)用于載藥、 生物支架和組織再生等領(lǐng)域[1～4]. 聚乳酸具有優(yōu)異的熱性能和力學(xué)性能, 在薄膜和纖維等方面具有廣泛的應(yīng)用前景, 甚至可能在某些領(lǐng)域取代傳統(tǒng)的聚合物材料[5]. 然而, 由于PLA的結(jié)晶速率慢, 在加工過程中很難獲得結(jié)晶度較高的制品, 使制品表現(xiàn)出熱穩(wěn)定性差、 熔點低及脆性高等缺點, 限制了PLA的應(yīng)用. 在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以上對PLA制品進行退火處理是解決這一問題的有效手段, 這是由于退火條件可以精確控制, 而且通過調(diào)控退火條件可以制得不同性能的PLA制品. 目前, 這方面的研究大都集中在PLA材料的結(jié)晶動力學(xué)、 晶體生長、 中間相結(jié)構(gòu)以及相變行為等方面[6～12].

中間相是處于非晶相和結(jié)晶相之間并具有一定有序程度的過渡相. Wunderlich等[13]認(rèn)為, 中間相是在分子鏈的構(gòu)象有序和堆積有序方面具有一定缺陷的“晶體結(jié)構(gòu)”. Stoclet等[14]系統(tǒng)研究了拉伸過程中PLA的結(jié)構(gòu)演化, 用廣角X射線衍射(WAXD)和紅外光譜(IR)等分析了中間相的形成和相轉(zhuǎn)變條件, 并指出PLA中間相的穩(wěn)定溫度上限為70 ℃. Wasanasuk等[11]認(rèn)為, PLA無論進行冷結(jié)晶還是熔體結(jié)晶, 都要先經(jīng)過中間相, 再轉(zhuǎn)變?yōu)榫w相, 取向的中間相由不規(guī)整的10/3螺旋分子鏈松散堆積而成, 分子鏈方向的尺度約為3 nm, 側(cè)向尺度約為2 nm. 雖然人們對PLA中間相有了初步認(rèn)識, 但在中間相的形成過程以及結(jié)構(gòu)演化方面的研究還很少. 為此, 本文利用原位顯微紅外光譜在線研究了非晶PLA退火過程中的結(jié)構(gòu)演化, 分析了中間相的形成機理及中間相到晶體相的轉(zhuǎn)變過程, 并探討了退火溫度對結(jié)晶過程和晶體完善程度的影響.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

PLA粒料(4032D), 美國Nature Works公司, 左右旋單元的含量比(L/D)為98∶2, 密度為1.24 g/cm3, 重均分子量(Mw)為2.23×105, 數(shù)均分子量(Mn)為1.06×105.

DSC 2920型示差掃描量熱(DSC)儀, 美國TA儀器公司; Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀, 美國Nicolet公司, 附帶Linkam熱臺; 廣角X 射線衍射( WAXD), 利用合肥同步輻射光源(NSRL) , 波長為 0.15 nm, Mar 345為探測器.

1.2 樣品制備及表征

先將PLA顆粒在80 ℃下真空干燥8 h, 再將0.3 g樣品加入33 mL三氯甲烷中, 在磁力攪拌器上均勻攪拌6 h使PLA完全溶解, 將混合溶液倒入培養(yǎng)皿中, 置于通風(fēng)櫥內(nèi)48 h, 待三氯甲烷揮發(fā)完后得到厚度約40 μm的PLA薄膜, 將薄膜放入溫度為190 ℃的真空箱中熔融10 min, 取出后迅速投入冰水中并保持2 min, 獲得淬火樣品.

稱取5 mg樣品, 以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃, 記錄熔融曲線用于DSC分析; 將淬火樣品以較快速率從室溫升至各退火溫度, 保持5 min后開始記錄紅外光譜, 并在各溫度下等溫300 min, 掃描范圍650～4000 cm-1, 分辨率2 cm-1, 掃描次數(shù)32次, 連續(xù)采集模式, 每1 min掃描一次譜圖; WAXD曝光時間為15 min/張, 利用Fit 2D軟件將二維廣角圖轉(zhuǎn)換成一維曲線, 2θ掃描范圍為10°～31°.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

紅外光譜對分子鏈的構(gòu)象變化非常敏感, 是研究聚合物結(jié)晶前期結(jié)構(gòu)有序化過程的重要手段[15,16]. 圖1給出PLA淬火樣品的紅外光譜. 由圖1可見, 淬火樣品的吸收峰主要出現(xiàn)在700～970和1160～1350 cm-1區(qū)間, 在956和1302 cm-1處出現(xiàn)明顯的非晶特征譜帶[11,17], 而在922和1293 cm-1處未出現(xiàn)結(jié)晶特征譜帶[18], 說明淬火樣品基本為非晶態(tài)結(jié)構(gòu).

Fig.1 FTIR spectrum of the quenched PLA film

Fig.2 DSC heating curve of the quenched PLA film

圖2為PLA非晶薄膜的DSC曲線. 可見PLA淬火樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為58 ℃, 并在90～140 ℃(虛線范圍)區(qū)間出現(xiàn)了較寬的冷結(jié)晶峰, 熔融時表現(xiàn)出雙峰, 峰值分別為162和166 ℃, 這是因為冷結(jié)晶過程中形成了不完善晶體, 雙熔融峰很可能是這部分晶體熔融再結(jié)晶造成的[19]. PLA淬火樣品的結(jié)晶度(Xc)按下式計算: Xc=[(ΔHc-ΔHm) /ΔH100%]×100%式中: ΔHm為熔融焓; ΔHc為結(jié)晶焓; ΔH100%(93.7 J/g)為PLA結(jié)晶度為100%時的理論熱焓[20]. 計算結(jié)果表明, 淬火樣品的結(jié)晶度Xc<1%, 與紅外光譜的檢測結(jié)果一致.

2.2 等溫退火過程中PLA的冷結(jié)晶行為

圖3(A)～(C)給出PLA非晶薄膜在不同溫度下退火時紅外光譜的變化. 結(jié)果表明, 溫度為63 ℃時, 退火300 min后仍未發(fā)現(xiàn)結(jié)晶特征譜帶(921/922 cm-1), 而退火溫度≥68 ℃時, 出現(xiàn)了明顯的結(jié)晶特征譜帶. 圖3(D)為PLA退火過程中結(jié)晶度(Xc)隨時間的變化情況. 其中PLA結(jié)晶度(Xc)按Xc=A922/A956進行計算[21], 式中, A922為PLA晶體相特征譜帶(922 cm-1)的吸光度; A956為PLA非晶相特征譜帶(956 cm-1)的吸光度. 從圖3(D)可以看出, 當(dāng)退火溫度≤63 ℃時, Xc基本為一條水平直線, 實驗過程中Xc幾乎不變; 溫度為68 ℃時, Xc隨時間緩慢增加, 實驗結(jié)束時仍未達到穩(wěn)定值; 當(dāng)溫度升高到73和78 ℃時, Xc明顯增加, 最后達到一個恒定值; 73 ℃時等溫240 min后Xc趨于穩(wěn)定; 78 ℃時等溫125 min后Xc達到穩(wěn)定值, 說明退火溫度越高越有利于PLA的結(jié)晶. 此外, 在63～68 ℃之間有一個臨界冷結(jié)晶溫度, 當(dāng)退火溫度高于臨界冷結(jié)晶溫度時, 非晶薄膜可以通過分子鏈的局部調(diào)整實現(xiàn)冷結(jié)晶, 反之, 不能發(fā)生冷結(jié)晶過程. 與DSC數(shù)據(jù)相比, 臨界冷結(jié)晶溫度點略高于PLA材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(58 ℃), 明顯低于DSC中的冷結(jié)晶初始溫度(90 ℃), 這可能是DSC和FTIR的檢測方法不同造成的, DSC用于檢測結(jié)晶過程中的熱量變化情況, 主要針對三維有序晶體結(jié)構(gòu)的形成, 而紅外光譜可以檢測到較小尺度有序結(jié)構(gòu)的生成, 早于長程有序結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生(晶體結(jié)構(gòu)).

Fig.3 IR spectra of the amorphous PLA sample with different annealing temperature(A—C) from 0 to 300 min with time interval of 20.5 min and Xc vs. annealing time for the amorphous PLA films with annealing temperature of 58 ℃(a), 63 ℃(b), 68 ℃(c), 73 ℃(d) and 78 ℃(e)(D)Annealing temperature/℃: (A) 63; (B) 68; (C)73.

Fig.4 WAXD patterns of the amorphous PLA samples Annealing temperature/℃: a. 68; b. 73; c. 78.

為進一步說明晶體結(jié)構(gòu)的完善性與退火溫度之間的關(guān)系, 利用同步輻射X射線對不同溫度下退火300 min后的樣品進行表征, 結(jié)果如圖4所示. 從圖4可以看出, 隨著退火溫度的升高, (110)/(200)晶面的2θ衍射角向高角度偏移, 說明(110)/(200)晶面的晶面間距縮小, 分子鏈間的堆砌更緊密; 從圖4還可以發(fā)現(xiàn), 隨著退火溫度的升高, (010), (203)和(015)等衍射峰強度增強, 半峰寬減小, 說明高溫下退火得到的晶體結(jié)構(gòu)更規(guī)整更完善[22].

特征譜帶吸光度變化可反映結(jié)晶度的變化情況, 卻無法反映出結(jié)構(gòu)有序化的過程. 但特征譜帶的峰位移動可以提供相關(guān)信息[15]. Hu等[8]發(fā)現(xiàn), 在結(jié)晶過程中, 中間相結(jié)構(gòu)特征譜帶(918/919 cm-1)不斷向高波數(shù)偏移, 這種偏移現(xiàn)象歸因于中間相結(jié)構(gòu)的逐步完善; Wasanasuk等[11]系統(tǒng)地研究了PLA的熔體結(jié)晶及冷結(jié)晶行為, 并指出918/919 cm-1峰位的漂移代表了結(jié)構(gòu)的有序化過程; 918/919 cm-1特征譜帶對分子鏈內(nèi)的構(gòu)象變化敏感, 其譜帶漂移能夠直接反映分子鏈內(nèi)的構(gòu)象有序調(diào)整情況. 本文利用919 cm-1處譜帶的峰位漂移來反映結(jié)晶前期分子鏈的構(gòu)象調(diào)整過程. 圖5(A)～(C)給出了PLA在退火溫度分別為68, 73和78 ℃時919 cm-1處特征譜帶的漂移情況. 從圖5(A)～(C)可以看出, 在PLA的冷結(jié)晶過程中, 中間相結(jié)構(gòu)特征譜帶的峰位移動普遍存在, 即結(jié)晶過程中首先出現(xiàn)中間相, 然后中間相不斷完善, 最終形成晶體相結(jié)構(gòu)[16]. 在68, 73和78 ℃的退火過程中, 分別在等溫61, 41和1 min時出現(xiàn)中間相, 說明隨著退火溫度的升高, 非晶相向中間相的轉(zhuǎn)變越來越容易. 圖5(D)給出了不同溫度下峰位移動的對比情況. 可以看出, 退火溫度越高, 峰位移動越快, 不同退火溫度下(68, 73和78 ℃), 從中間相出現(xiàn)到晶體相完善所用的時間分別為200, 140和100 min, 說明退火溫度的升高明顯加快了分子鏈內(nèi)的構(gòu)象調(diào)整過程. 實驗結(jié)束后, 68, 73和78 ℃下譜帶漂移趨于穩(wěn)定, 分別對應(yīng)921.1, 922.0和922.5 cm-1, 說明不同退火溫度下樣品特征譜帶位置不同, 可能是晶體結(jié)構(gòu)的完善性不同造成的, 也可能與退火溫度有關(guān), 將樣品溫度降低到室溫時, 這種現(xiàn)象仍然存在, 因此可以排除溫度的影響, 說明高溫下退火得到的樣品分子鏈構(gòu)象有序性更完善.

Fig.5 IR spectra of the amorphous PLA sample with different annealing temperature(A—C) from 0 to 300 min with time interval of 20.5 min and the peak position shifting vs. annealing time for the amorphous PLA films(D) with different annealing temperature Annealing temperature/℃: (A) 68; (B) 73; (C) 78.

Fig.6 Xc and the peak position shifting vs. annealing time for the amorphous PLA films with annealing temperature of 68 ℃(A), 73 ℃(B) and 78 ℃(C)

有序結(jié)構(gòu)特征譜帶(918/919 cm-1)的峰位移可以反映出分子鏈的構(gòu)象調(diào)整情況. 將其與結(jié)晶度Xc的變化進行對比, 結(jié)果如圖6所示. 從圖6可以看出, 在不同退火溫度下, 918/919 cm-1峰位的漂移和PLA的結(jié)晶(Xc開始升高)幾乎在同一時間開始, 但在晶體特征譜帶(921/922 cm-1)出現(xiàn)之前已經(jīng)出現(xiàn)918/919 cm-1吸收峰, 并具有較明顯的吸收強度(圖5), 此時Xc反映的不是晶體含量的變化, 而是中間相含量的變化情況, 兩者在同一時間發(fā)生說明中間相的生成伴有分子鏈的構(gòu)象調(diào)整. Wasanasuk等[11]發(fā)現(xiàn)中間相結(jié)構(gòu)不僅具有分子鏈內(nèi)的構(gòu)象有序性還具有一定程度的分子鏈間的堆砌有序性. 結(jié)合本文實驗結(jié)果, 可認(rèn)為冷結(jié)晶過程中PLA分子鏈內(nèi)的構(gòu)象調(diào)整和分子鏈間的堆砌調(diào)整幾乎同時發(fā)生. 在整個結(jié)晶過程中, 有序結(jié)構(gòu)特征譜帶(918/919 cm-1)不斷向高波數(shù)漂移, 因此, 較難分辨真正的結(jié)晶開始時間. 但在結(jié)晶后期, 當(dāng)Xc達到穩(wěn)定值時, 可以認(rèn)為結(jié)晶已經(jīng)完成. 圖6同時給出了結(jié)晶完成和分子鏈構(gòu)象調(diào)整完成的時間差Δt, 從圖6可以看出, 在冷結(jié)晶過程中, 分子鏈的構(gòu)象調(diào)整總是先于結(jié)晶完成, 表明分子鏈內(nèi)的構(gòu)象調(diào)整速度明顯高于分子鏈間的有序排列速度, 分子鏈內(nèi)構(gòu)象調(diào)整完成后, 后續(xù)的結(jié)晶主要由完善螺旋結(jié)構(gòu)的分子鏈緊密堆砌而成. 對比不同溫度下的Δt值變化, 可以發(fā)現(xiàn), 隨著退火溫度的升高, Δt值不斷減小, 說明分子鏈間的有序堆砌速度隨溫度的升高而提高, 縮短了其與構(gòu)象調(diào)整速度之間的差距, 其原因是分子鏈間的有序堆砌需要整體螺旋結(jié)構(gòu)的位置移動來實現(xiàn), 與分子鏈內(nèi)的構(gòu)象調(diào)整相比, 這種調(diào)整需要更大的熱驅(qū)動力, 因此在較低溫度下需要較長的時間完成, 而高溫下較容易實現(xiàn).

聚合物的結(jié)晶過程主要包括分子鏈間的位置有序和分子鏈內(nèi)的構(gòu)象有序. 如果結(jié)晶過程中有外力場存在, 還可能包含分子鏈的取向有序. 一般來說, 這些有序化過程不一定相互耦合[13], 如某些晶體具有分子鏈間堆砌的高度有序性, 但分子鏈內(nèi)的有序性則較差. 本文對PLA冷結(jié)晶過程中結(jié)構(gòu)的有序化過程進行了研究, 并給出了相應(yīng)的結(jié)構(gòu)演化示意圖(圖7). 圖7中虛線圈出部分表示相鄰排列較規(guī)整的鏈段, 結(jié)晶過程中這些區(qū)域較容易形成有序相, 高溫退火時(HT), 分子鏈的運動能力較強, 分子鏈內(nèi)的構(gòu)象有序和分子鏈間的堆砌有序速度較快, 中間相可以在相對較短的時間(t1)內(nèi)出現(xiàn), 此時的中間相結(jié)構(gòu)中分子鏈內(nèi)的構(gòu)象有序程度較低, 分子鏈間的堆砌較松散. 隨著退火時間增加, 中間相結(jié)構(gòu)不斷完善(圖7中圓圈區(qū)域), 最終形成了10/3螺旋結(jié)構(gòu)的晶體相; 在低溫退火時(LT), 中間相出現(xiàn)需要較長的時間(t2). 相同退火時間內(nèi), 低溫條件下樣品的中間相有序程度低于高溫條件下的樣品, 說明退火溫度越高, 等溫結(jié)束時(t3)得到的晶體結(jié)構(gòu)越規(guī)整, 這種結(jié)構(gòu)上的規(guī)整性既包含分子鏈內(nèi)的構(gòu)象有序又包含分子鏈間的排列有序.

Fig.7 Schematic diagram of molecular structure evolution of high temperature(A) and low temperature(B) along with the increase of annealing time

綜上所述, 本文利用原位FTIR在線研究了不同退火溫度下PLA非晶薄膜的冷結(jié)晶行為. 結(jié)果表明存在一個介于63～68 ℃之間的臨界結(jié)晶溫度. 當(dāng)退火溫度高于臨界結(jié)晶溫度時, 樣品可以通過分子鏈的局部調(diào)整實現(xiàn)冷結(jié)晶, 反之, 不能發(fā)生冷結(jié)晶. 在所研究范圍內(nèi), 冷結(jié)晶過程中分子鏈間的堆砌有序和分子鏈內(nèi)的構(gòu)象有序幾乎同時發(fā)生, 但分子鏈內(nèi)的構(gòu)象調(diào)整速度總是大于分子鏈間的有序堆砌速度, 并且退火溫度越高, 中間相出現(xiàn)的越早, 最終得到的晶體結(jié)構(gòu)越規(guī)整.

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(Ed.: W, Z)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(No. 51573171) and the Key Project of National Natural Science Foundation of China(No. 11432003).

Mesophase Formation and Structure Evolution of Poly(lactic acid) During Annealing?

ZHANG Yanyan2, ZHUO Ranran3, LI Guili1, SHAO Chunguang1*, LI Qian1, XU Xianzhong2, WANG Yaming1, CAO Wei1, LIU Chuntai1, SHEN Changyu1

(1. National Engineering Research Center for Advanced Polymer Processing Technology, School of Materials Science and Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450002, China; 2. School of Mechanics and Engineering Science, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China; 3. Physical Engineering College, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China)

Poly(lactic acid)(PLA) film were prepared by quenching, and the structure evolution of amorphous PLA film was researched online by in situ Fourier transform infrared spectrophotometer(FTIR) analysis based on different annealing temperatures. The results showed that there was a critical crystallization temperature. The cold crystallization of sample could be realized through partial adjustment of the molecular chain when the annealing temperature was above the critical value, conversely, none of cold crystallization could happen. Besides, it was found that mesophase always first appeared in the cold crystallization process, followed by a mesophase-to-crystal phase transformation, while the transition from amorphous to mesophase took place through the synchronous adjustment of the molecular intrachain conformation and interchain packing. The higher the annealing temperature increased, the earlier the mesophase emerged, and the resulting crystal structure would become more and more regular.

Poly(lactic acid); Annealing; Mesophase; Structure evolution

10.7503/cjcu20150788

2015-10-15.

日期: 2016-01-24.

國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號: 51573171)和國家自然科學(xué)基金重點項目(批準(zhǔn)號: 11432003)資助.

O631

A

聯(lián)系人簡介: 邵春光, 男, 博士, 副教授, 主要從事高分子材料加工過程中的物理問題研究. E-mail: shaochg@zzu.edu.cn